專利名稱：成形加工性、耐二次加工脆性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于DI(“Draw and Ironing”，即沖壓-擠拉法，下同)成形的兩件組合式電池殼用鋼板。
背景技術(shù)：
最近，在電池殼領(lǐng)域，從減輕殼體重量、簡化制造工藝、降低原材料和制造成本、進而減少側(cè)筒部壁厚以增加填充劑容量等觀點來看，已有人開發(fā)了電池陽極端與側(cè)筒部一體化成形的所謂兩件組合式電池殼(特公平7-99686號公報)，而且已經(jīng)實用化。這種兩件組合式電池殼的制殼，是將板厚0.4～0.5mm左右的鋼板制成圓形毛坯后，借助于圓筒狀深沖壓成形步驟和用多個擠拉模具對此圓筒部件進行擠拉加工的步驟，在使側(cè)筒部的筒長延伸的同時使筒壁厚度變薄，使得側(cè)筒部的筒壁最終變薄到0.15mm以下的厚度。
因此，對這種兩件組合式電池殼用鋼板，要求在擠拉加工等方面有良好的成形加工性，同時在加工成殼體的狀態(tài)下有高殼體強度和優(yōu)異的耐二次加工脆性。此外，由于兩件組合式電池殼的端子部分等容易腐蝕，因而也要求原材料鋼板有優(yōu)異的耐蝕性，為此，兩件組合式電池殼用鋼板一般都實施了鍍鎳(Ni)作業(yè)，以確保耐蝕性。
先有技術(shù)上，關(guān)于兩件組合式電池殼中使用的鋼板，已提出了下列方案①考慮到電池特性和耐蝕性，使DI成形時在殼體表面上形成的微小裂紋能確保電池性能有效性的技術(shù)(特開平5-21044號公報)；②為了改善鋼板的平面內(nèi)各向異性和圓圈寬度方向的均勻性，力求熱軋和冷軋步驟的溫度均勻性和延伸率均一性，使得最終鋼板的r值和Δr值符合規(guī)定的技術(shù)(特開平6-344003號公報)；③為了以連續(xù)退火法制造兩件組合式電池殼用途的鋼板，能使鋼中含碳量達到0.009％(重量)以下(實質(zhì)上為0.002～0.003％(重量))的技術(shù)(特開平6-346150號公報)；④為了延長DI成形時的模具壽命，使鋼板的表面糙度符合規(guī)定的技術(shù)(特開平6-346282號公報)；⑤從電池殼耐蝕性的觀點來看，能控制鍍層(Ni)層厚度和形態(tài)的技術(shù)(特開平6-346284號公報)。
這些先有技術(shù)都想對首先敘述的特公平7-99686號公報中公開的供兩件組合式電池殼用的銅板及其制造方法加以界定，但任何一個方案都沒有提出關(guān)于能得到優(yōu)異DI成形性、且能得到殼體所要求的殼體強度和優(yōu)異的耐二次加工脆性、Ni可鍍性或Ni擴散處理時的均勻擴散性、耐蝕性等的最佳鋼成分條件的明確指導(dǎo)思想，也沒有顯示對應(yīng)于殼體側(cè)壁變薄的基底鋼板制造技術(shù)。具體地說，預(yù)期今后在殼體側(cè)壁厚度向更薄的方向推進的情況下，除制殼步驟發(fā)生起因于材料的裂紋這樣的問題外，對制鋼時雜質(zhì)的管理也會日益嚴(yán)格，而上述先有技術(shù)均不能與這樣的課題充分對應(yīng)。
因此，本發(fā)明的目的就是要解決上述先有技術(shù)的問題，即提供一種兩件組合式電池殼用鋼板，使之在借助于DI成形法制成兩件組合式電池殼時，具有能與殼體側(cè)筒部壁厚變薄相對應(yīng)的良好成形加工性。
此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種兩件組合式電池殼用鋼板，即一種DI成形時有優(yōu)異的成形加工性、同時在加工成殼體的狀態(tài)下有高的殼體強度和優(yōu)異的耐二次加工脆性、且兼?zhèn)鋬?yōu)異的耐蝕性的鋼板，尤其即使在伴隨著變薄比70％以上這樣的側(cè)筒部壁厚變薄的DI成形時也不會發(fā)生凸緣裂紋或擠拉裂紋，而且在制成殼體后也能達到高度的殼體強度和優(yōu)異的耐二次加工脆性以及端子凸起加工部位等的耐蝕性。
發(fā)明公開·本發(fā)明者等人為了得到兼?zhèn)渖鲜鲋T特性的兩件組合式電池殼用鋼板，對板厚0.4mm的電池殼用冷軋鋼板分布于鋼中的微細雜質(zhì)結(jié)構(gòu)進行了解析，并調(diào)查了這些解析結(jié)果與該鋼板用DI成形法制成相當(dāng)于兩件組合式電池殼的圓筒成形殼時擠拉裂紋發(fā)生狀況的關(guān)系。結(jié)果表明，引起擠拉裂紋的主要原因是煉鋼時殘存的氧化物類非金屬雜質(zhì)和熱軋步驟以后因固相反應(yīng)而在鋼中析出的MnS，尤其在鋼中存在的少量氧化物類或硫化物類非金屬雜質(zhì)是DI成形時引起殼體側(cè)筒部或凸緣部裂紋的原因。
本發(fā)明基于這樣的事實，從氧化物類非金屬雜質(zhì)和硫化物類非金屬雜質(zhì)的控制對于兩件組合式電池殼的殼體側(cè)筒部壁厚進一步變薄是重要的這一觀點出發(fā)，界定了支配這些雜質(zhì)的絕對量的鋼中O和S含量的最佳范圍。
此外，本發(fā)明中還進一步發(fā)現(xiàn)，在把O和S限定在上述最佳范圍內(nèi)的鋼中添加適量的B可以確保DI成形時阻止微裂紋傳播和高殼體強度，尤其可以避免在用擠拉加工法使壁厚變薄時在殼體側(cè)筒部發(fā)生達到鋼板基材的微小裂紋，因此，既能確保優(yōu)異的耐二次加工脆性和殼體強度，又使殼體側(cè)筒部壁厚進一步變薄成為可能，同時也提高了端子周邊彎曲變形部分的外面耐蝕性，基于這樣一些發(fā)現(xiàn)，在鋼板中添加了適量的B。
進而，在本發(fā)明中還發(fā)現(xiàn)，DI成形的兩件組合式電池殼會由于制殼時在殼體側(cè)筒部或端子周邊彎曲加工部形成的微小裂紋傳播到鋼板基材而使外面耐蝕性惡化，但通過在鋼板基材中單獨或復(fù)合添加適量的Cr、Ni就可以控制這樣的外面耐蝕性惡化，基于這樣的發(fā)現(xiàn)，在鋼板中添加適量的Cr和/或Ni。
即，作為本發(fā)明的特征的構(gòu)成如下(1)一種成形加工性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其中S和O(假定O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)。
(2)一種成形加工性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其中S和O(假定O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
(3)一種成形加工性、耐二次加工脆性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其中B的含量范圍滿足0.0005～0.0015％(重量)，且0.2≤B/N≤1.0，S和O(假定O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)。
(4)一種成形加工性、耐二次加工脆性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，是上述(3)的兩件組合式電池殼用鋼板，其中S和O(假定O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
(5)一種成形加工性、耐二次加工脆性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，是上述(3)或(4)的兩件組合式電池殼用鋼板，其中含有Cr 0.03～0.10％(重量)和Ni 0.01～0.10％(重量)中一種或兩種，且合計量在0.10％(重量)以下。
(6)一種成形加工性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其中含有Cr 0.03～0.10％(重量)和Ni 0.01～0.10％(重量)中的一種或兩種，且合計量在0.10％(重量)以下；且其中S和O(假定O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)。
(7)一種成形加工性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，是上述(6)的兩件組合式電池殼用鋼板，其中S和O(假定O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
(8)一種成形加工性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，是上述(6)或(7)的兩件組合式電池殼用鋼板，其中含有Cr 0.05～0.10％(重量)和Ni 0.03～0.10％(重量)中的一種或兩種，且合計量在0.10％(重量)以下。
(9)一種兩件組合式電池殼用鋼板，是在上述(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)或(8)的鋼板的兩面上有至少一種Ni鍍層或Fe-Ni合金鍍層。
按照這樣的本發(fā)明兩件組合式電池殼用鋼板，在用DI成形法制成兩件組合式電池殼時，具有可對應(yīng)于側(cè)筒部壁厚變薄的良好成形加工性，同時在加工成殼體的狀態(tài)下還具有高殼體強度和優(yōu)異的耐二次加工脆性，而且具有優(yōu)異的耐蝕性。具體地說，即使在兩件組合式電池殼的側(cè)筒部壁厚達到比先有技術(shù)水準(zhǔn)更薄的情況下，也不會產(chǎn)生凸緣裂紋或擠拉裂紋，而且可以達到很高的殼體強度和優(yōu)異的耐二次加工脆性以及端子凸起加工部等的耐蝕性。
附圖簡單說明

圖1是兩件組合式電池殼用鋼板進行DI成形時，擠拉加工中極限擠拉率與鋼板中S量和O量的關(guān)系圖。
圖2是兩件組合式電池殼用鋼板用DI成形法制造的圓筒形殼體當(dāng)將其側(cè)筒部壓縮成扁平狀時側(cè)筒部可貼合在一起而無脆性破壞的擠拉壁厚變薄率與鋼板中B添加量的關(guān)系圖。
圖3是兩件組合式電池殼用鋼板的極限沖壓比以及以1.9的沖壓比成形為杯狀時的廢品率與鋼板中B/N的關(guān)系圖。
圖4是兩件組合式電池殼用鋼板用DI成形法制造的圓筒形殼體以接觸電阻值增加程度評價的端子部位耐蝕性與鋼板中B添加量的關(guān)系圖。
圖5是不加B的兩件組合式電池殼用鋼板用DI成形法制造的圓筒形殼體以接觸電阻值增加程度評價的端子部位耐蝕性與鋼板中Ni、Cr添加量的關(guān)系圖。
圖6是加B的兩件組合式電池殼用鋼板用DI成形法制造的圓筒形殼體以接觸電阻值增加程度評價的端子部位耐蝕性與鋼板中Ni、Cr添加量的關(guān)系圖。
發(fā)明最佳實施形態(tài)以下說明本發(fā)明的來龍去脈、本發(fā)明的細節(jié)以及限定各因素的理由。
首先，本發(fā)明中，從兩件組合式電池殼用鋼板所要求的、擠拉時的耐擠拉裂紋性能的觀點，規(guī)定了鋼中的S量和O量(這里O代表總氧含量，下同)。圖1表示以S量和O量各異的鋼板(BAF箱式退火爐退火的鋼材；CAL連續(xù)退火線上退火的鋼材；“C”表示各退火鋼材的C量；下同)為原材料、通過DI成形制成相當(dāng)于兩件組合式電池殼的圓筒形殼體、S量和O量對此時的極限擠拉率(擠拉加工中不發(fā)生擠拉裂紋的擠拉率上限)的影響。
按照圖1，可以看出，在0.005％(重量)≤S≤0.015％(重量)、O≤0.0025％(重量)、[S/10+O]≤0.0035％(重量)的范圍內(nèi)可達到70％以上的極限擠拉率，進而，在0.005％(重量)≤S≤0.012％(重量)、O≤0.0025％(重量)、[S/10+O]≤0.0030％(重量)的范圍內(nèi)可達到75％以上的更高極限擠拉率。要說明的是，在S量不足0.005％(重量)的區(qū)域中耐擠拉裂紋性能惡化，之所以如此，是由于熱軋時氧化皮剝落性惡化所引起的氧化皮性表面缺陷而誘發(fā)擠拉時的裂紋。
由于以上結(jié)果，本發(fā)明中規(guī)定，鋼板中的S量和O量較好在0.005％(重量)≤S≤0.015％(重量)、O≤0.0025％(重量)(包括0％的情況)、[S/10+O]≤0.0035％(重量)的范圍內(nèi)，更好的是在0.005％(重量)≤S≤0.012％(重量)、O≤0.0025％(重量)(包括0％的情況)、[S/10+O]≤0.0030％(重量)的范圍內(nèi)。
以下描述關(guān)于B添加產(chǎn)生的殼體強度提高和耐二次加工脆性改善效果的研究結(jié)果。
以將S量和O量調(diào)整到上述的本發(fā)明范圍(S0.005～0.010％(重量)；O0.0010～0.0015％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量))內(nèi)且B添加量各異的鋼板為原材料、用DI成形法以各種擠拉壁厚變薄率(擠拉加工引起的壁厚變薄率)制成與兩件組合式電池殼相當(dāng)?shù)膱A筒形殼體、把這種圓筒形殼體的側(cè)筒部壓縮成扁平狀，考察側(cè)筒部可以貼合而無脆性破壞的極限擠拉壁厚變薄率。圖2按照極限擠拉壁厚變薄率與B添加量的關(guān)系整理顯示了其結(jié)果。
按照圖2，可以看出，通過在鋼板中添加0.0003％(重量)以上的B，能顯著改善高壁厚變薄率擠拉成形所伴隨的加工脆化現(xiàn)象。這可以認(rèn)為是由于鋼中添加適量的B提高了鐵氧體結(jié)晶顆粒間或結(jié)晶與碳化物等的界面的結(jié)合力，從而使微細裂紋難以傳播。此外，由于當(dāng)C量在50ppm以下時添加了Ti、Nb等能生成碳氮化物的元素的鋼板若擠拉率提高則顆粒間的裂紋敏感性也提高，因而，可以認(rèn)為，微量的B添加也是一種用于使這種敏感性鈍化的有效手段。
另一方面，若B量超過0.0015％(重量)則基材鋼板的強度上升，有時會因成形負(fù)荷增大而在DI成形時發(fā)生咬住模具等的制殼不良。
又另一方面，B與Al一起能使鋼中的微量氮以BN形式析出，是在改善時效性的同時也能改善圈內(nèi)(coiling)的材質(zhì)均勻性的有效元素，但就其與N量的關(guān)系而言，若B添加過量，則會發(fā)生深沖壓性惡化或面內(nèi)各向異性顯在化這樣的問題。圖3顯示，對S量和O量調(diào)整到上述的本發(fā)明范圍(S0.008～0.012％(重量)；O0.0010～0.0018％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量))內(nèi)且B/N各異的鋼板來說，B/N對極限沖壓比和以沖壓比為1.9成形為杯狀時的廢品率的影響。按照該圖可以認(rèn)為，B/N在0.2以上時廢品率得到改善，另一方面，若B/N超過1.0，則可看到廢品率又會惡化。
一般來說，兩件組合式電池殼用鋼板可實施鍍Ni，并以鍍層原始狀態(tài)或借助于熱擴散處理使鍍層的一部或全部成為Fe-Ni合金層的狀態(tài)供給DI成形。在這樣的DI成形中，在進行擠拉率為70％以上或更嚴(yán)酷的擠拉率75％以上這樣的擠拉加工的情況下，鋼板表層的Ni鍍層或Fe-Ni合金層會被破壞，同時殼體與擠拉模具的潤滑狀態(tài)也會惡化，從而在鍍層上產(chǎn)生微小的毛發(fā)狀裂紋。在這樣的狀態(tài)下，Ni鍍層或Fe-Ni合金層產(chǎn)生的耐蝕性改善效果無法充分發(fā)揮。
在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)B的添加也能有效地防止在以如此高的擠拉率進行擠拉加工時不可避免地發(fā)生的微小毛發(fā)狀裂紋，即以基材鋼板的結(jié)晶顆粒間界面或結(jié)晶粒與碳化物等第二相的界面為起點發(fā)生的微小毛發(fā)狀裂紋，從而能有效地改善耐蝕性。因此，即使從這樣的觀點來看，B的適量添加也能提高兩件組合式電池殼的極限擠拉率。
為了考察兩件組合式電池殼用鋼板中B的添加對耐蝕性的影響，對S量和O量調(diào)整到上述的本發(fā)明范圍(S0.008～0.012％(重量)；O0.0010～0.0018％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量))內(nèi)且B添加量各異的鋼板實施鍍層厚1μm、2μm、4μm的Ni鍍層，并以這些鋼板為原材料通過DI成形制成與兩件組合式電池殼相當(dāng)?shù)膱A筒狀殼體，使這種圓筒形殼體在32℃、85％RH(相對濕度)的環(huán)境中保持100小時，考察此時端子部的接觸電阻增加程度，和評價端子部的耐蝕性。圖4顯示了端子部接觸電阻值的增加程度與鋼板的B添加量的關(guān)系，表明B量在0.0005％(重量)以下時端子部的接觸電阻增加程度急激上升。此事說明了圖2中所示的B添加引起的基材鋼板韌性(耐二次加工脆性)改善，而且在防止DI成形時電池殼端子部或側(cè)筒部上形成的微小毛發(fā)狀裂紋方面也能有效地起作用，B的適量添加可以達到抑制高溫高濕環(huán)境下接觸電阻增大的效果，從而有效地提高了耐蝕性。
這里，雖然如圖2中所示那樣可以確認(rèn)耐二次加工脆性在B為0.0003％(重量)以上的改善效果，但按照圖4，B添加引起的耐蝕性改善效果顯著出現(xiàn)的是在B為0.0005％(重量)以上，因此，考慮到本發(fā)明中兩件組合式電池殼的耐蝕性是極其重要的性能要求，把B的下限規(guī)定為0.0005％(重量)。另一方面，由于如圖2所示那樣B量若超過0.0015％則制殼上的問題就會顯在化，因而把B量的上限規(guī)定為0.0015％(重量)。進而，在本發(fā)明中，根據(jù)圖3的結(jié)果，把B量(重量％)與N量(重量％)的關(guān)系規(guī)定在B/N為0.2～1.0的范圍內(nèi)。
以下描述對Ni、Cr添加所引起的耐蝕性改善效果進行研究的結(jié)果。
本發(fā)明中，注意到以高擠拉率(例如，擠拉率為75％以上)進行擠拉加工時不可避免地發(fā)生的微小毛發(fā)狀裂紋，即以基材鋼板的結(jié)晶粒間界面或結(jié)晶粒與碳化物等第二相的界面為起點發(fā)生的微小毛發(fā)狀裂紋，以及上述的鍍層破壞，不僅會促進殼體外面腐蝕，而且也會促進端子部位接觸電阻增大，從而使殼體的耐蝕性惡化，因此，在基材鋼板中添加適量的Cr和/或Ni，以抑制起因于DI成形時鋼板表層損壞的耐蝕性惡化。
為了考察兩件組合式電池殼用鋼板(不添加B的兩件組合式電池殼用鋼板)中Ni、Cr的添加對耐蝕性的影響，在S量和O量調(diào)整到本發(fā)明范圍(S0.008～0.012％(重量)；O0.0010～0.001 8％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量))內(nèi)的鋼(不添加B的鋼)中分別單獨添加Ni和Cr并將其添加量作種種改變，以這樣的鋼板作為基材鋼板對其實施鍍層厚為2μm、4μm的Ni鍍層，并以此鋼板為原材料通過DI成形制成相當(dāng)于兩件組合式電池殼的圓筒形殼體，使這種圓筒形殼體在32℃、85％RH的環(huán)境中保持100小時，考察此時的端子部位接觸電阻增大程度，并評價端子部位的耐蝕性。圖5顯示了端子部位接觸電阻值增大程度與鋼板中Ni、Cr各添加量的關(guān)系，可以看出，添加0.03％(重量)以上(較好在0.05％(重量)以上)的Cr或0.01％(重量)以上(較好在0.03％(重量)以上)的Ni能有效地改善端子部位的外面耐蝕性。
但是，Cr添加量若超過0.10％(重量)，則在基材鋼板的極表層部分會形成Cr致密氧化皮膜，這會使Ni鍍層等的可鍍性惡化，從而引起耐蝕性的惡化。此外，Ni添加量若超過0.10％(重量)，則基材鋼板的強度上升，使得擠拉加工時加到表面上的壓力上升，容易引起咬住模具的現(xiàn)象。
從以上理由來看，Cr、Ni的添加量分別界定為Cr0.03～0.10％(重量)、較好0.05～0.10％(重量)；Ni0.01～0.10％(重量)、較好0.03～0.10％(重量)。
此外，Ni和Cr的合計添加量若超過0.10％(重量)，則基材鋼板的強度上升，致使擠拉成形時加到表面上的壓力上升，有時會發(fā)生咬住模具等的制殼不良情況，因此，(Ni+Cr)添加量是以0.10％(重量)為上限的。
而且，即使在上述添加B的兩件組合式電池殼用鋼板中，也可以單獨或復(fù)合地添加Cr、Ni。這樣在添加B的本發(fā)明鋼板中單獨或復(fù)合地添加Cr、Ni的目的在于，即使在適量添加了B的情況下也有可能因工具或加工條件而使如上所述的微小毛發(fā)狀裂紋傳播到基材鋼板內(nèi)，考慮到這樣的情況，借助于Cr、Ni的添加，可賦予鋼板以耐蝕性。
為了考察有B添加的兩件組合式電池殼用鋼板中Ni、Cr添加對耐蝕性的影響，在S量、O量和B量調(diào)整到本發(fā)明范圍(S0.008～0.012％(重量)；O0.0010～0.0018(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)；B0.0005％(重量))內(nèi)的鋼中分別單獨添加Ni、Cr并對添加量作種種改變，以這樣的鋼板作為基材鋼板對其實施鍍層厚2μm的Ni鍍層，以這種鋼板作為原材料用DI成形法制成相當(dāng)于2件組合式電池殼的圓筒形殼體，在與圖4相同的條件下評價這種圓筒形殼體端子部位的耐蝕性。圖6顯示了端子部位接觸電阻值增大程度與鋼板中Ni、Cr各添加量的關(guān)系，可以看出，添加0.03％(重量)以上的Cr或0.01％(重量)以上的Ni，與單獨添加B的情況相比，進一步提高了耐蝕性。
然而，與上述無B添加的本發(fā)明鋼板的情況同樣，Cr添加量若超過0.10％(重量)，則基材鋼板的極表層部分會形成Cr的致密氧化皮膜，使其對Ni鍍層等的可鍍性惡化，從而造成耐蝕性惡化。此外，Ni添加量若超過0.10％(重量)則基材鋼板的強度上升，擠拉加工時加到表面上的壓力隨之上升，容易引起咬住模具現(xiàn)象。
根據(jù)以上理由，有B添加的兩件組合式電池殼用鋼板中Cr、Ni的添加量也分別界定為Cr0.03～0.10％(重量)；Ni0.01～0.10％(重量)。
進而，Ni和Cr的合計添加量若超過0.10％(重量)，則基材鋼板的強度上升，擠拉成形時加到表面上的壓力隨之上升，有時會發(fā)生咬住模具等制殼不良的情況，因此，(Ni+Cr)添加量是以0.10％(重量)為上限的。
本發(fā)明鋼板對于上述成分元素以外的成分元素即使不做專門限定也能達到預(yù)期效果，但從DI成形性等觀點來看，強度比必要水平高出太多或固溶C呈過剩殘留狀態(tài)都不太好，有引起良好兩件組合式電池殼制造上的障礙之虞。因此，對于鋼中的主要元素，較好界定在如下范圍。
CC是確保兩件組合式電池殼所要求的耐壓強度、板(panel)強度、抗彎強度等強度水平方面極其重要的元素。但C超過0.02％(重量)的部分會作為在壓延方向上伸展的群落狀滲碳體析出，而在0.02％(重量)以下的部分，退火時會在鐵氧體顆粒之間或鐵氧體顆粒內(nèi)部以滲碳體(Fe3C)形式析出，因而，這些碳化物與母相的界面容易成為裂紋的起點。具體地說，用連續(xù)退火法制造的鋼板，若為通常的低碳鋼，則固溶C容易殘留，其應(yīng)變時效性便成為問題。而即使在箱式退火法使鋼中的固溶C完全析出的情況下，過量的C也會造成滲碳體或珠粒體的體積率增大，從而使原材料的強度水平上升。因此，為了最大限度發(fā)揮本發(fā)明的效果，較好從上述觀點來界定C量的上限，且C量上限較好的是，在基材鋼板為連續(xù)退火鋼板的情況下為0.03％(重量)(含0％的情況)，而在基材鋼板為箱式退火鋼材的情況下為0.06％(重量)(含0％的情況)。
SiSi在鋼板中若過量添加則會妨礙Ni可鍍性，因而Si較好限定在0.03％(重量)以下(含0％的情況)。
MnMn能使鋼中的S以MnS形式析出，因而有防止板坯熱撕裂的效果，從這樣的觀點來看是鋼中不可缺少的元素。但Mn對于鋼的耐蝕性不一定是好元素，尤其從確保電池殼的耐蝕性這樣的觀點來看，較好的是盡可能少。因此，Mn應(yīng)以對于使S析出固定來說最低限度必要的0.1％(重量)為下限，另一方面，從確保耐蝕性和Ni鍍層等的可鍍性這樣的觀點來看，較好以0.3％(重量)為上限。
P從Ni鍍層等的可鍍性的觀點來看，P較好的是盡可能少，但若在0.02％(重量)以下的范圍內(nèi)則在實用上無影響，因此，P較好的是限定在0.02％(重量)以下(含0％的情況)。
S，O如上所述，S和O是兩件組合式電池殼用鋼板的組成中必須加以規(guī)定的、特別重要的元素。其中的S以MnS的形式存在于鋼中，容易成為兩件組合式電池殼的制殼時擠拉裂紋的起點。而O在鋼中主要以Al2O3類雜質(zhì)形式存在(少量以CaO、MnO類雜質(zhì)形式殘留)，這樣的氧化物類雜質(zhì)，連同MnS一起，會助長DI制殼時的斷裂。因此，本發(fā)明以圖1的結(jié)果為基礎(chǔ)，把S量和O量(總氧含量)規(guī)定在以上所述的范圍內(nèi)。
溶解Al(Sol、Al)溶解Al能使鋼中的N以AlN的形式析出，由于與固溶C相同的動態(tài)應(yīng)變時效現(xiàn)象，因而能減輕由可能降低鋼板局部延性的固溶N帶來的危害。然而，如果為了提高溶解Al量而進行大量的Al添加，則容易殘留少量Al2O3雜質(zhì)，而這種雜質(zhì)的存在會導(dǎo)致助長DI制殼時的斷裂。因此，溶解Al量較好以使鋼中N成為AlN析出所需的最低限量0.01％(重量)為下限，另一方面以不妨礙兩件組合式電池殼制殼性的0.10％(重量)為上限。
NN有以AlN、BN形式析出而無害化的傾向，但其含量較好是制鋼技術(shù)上可以達到的最低限度，通常較好界定在0.004％(重量)以下(含0％的情況)。
本發(fā)明鋼板，為了確保制成兩件組合式電池殼后的耐蝕性，通常在鋼板的兩面上都形成鍍層和/或合金化鍍層等耐蝕被覆層后使用。作為適用的鍍層、合金化鍍層，只要是能確保耐蝕性者就不受其種類的特別制約，可以在鋼板的兩面上形成單層或多層鍍層和/或?qū)@種鍍層進行熱擴散處理而得到的合金化鍍層。
然而，為了得到特別優(yōu)異的耐蝕性，較好的是至少設(shè)置一個Ni鍍層或Fe-Ni合金化鍍層。Fe-Ni合金化鍍層是對Ni鍍層進行熱擴散處理而得到的，既可以使Ni鍍層全部合金化(Fe-Ni)，也可以只使Ni鍍層的下層一側(cè)合金化。此外，在Fe-Ni合金化鍍層的上層還可以進一步形成Ni鍍層而使之成為多層結(jié)構(gòu)?？偠灾?，為了確保本發(fā)明鋼板(基材鋼板)所賦予的耐蝕性和形成復(fù)合化物時特別優(yōu)異的耐蝕性，較好的是在鋼板兩面分別設(shè)置至少一層Ni鍍層和/或Fe-Ni合金化鍍層。此外，在Ni鍍層和/或Fe-Ni合金化鍍層的上層還可以再設(shè)置一個Sn鍍層，以進一步提高耐蝕性。
此外，屬于兩件組合式電池殼用鋼板的本發(fā)明鋼板不限定于DI成形用途，而且也可適用于沖壓成形用途。
實施例〔實施例1〕表1和表2所示的1號～20號鋼熔煉后連續(xù)澆鑄，所得到的鑄片在1200℃加熱后，以加工溫度870℃、卷取溫度560℃進行熱軋，制成2.3mm厚熱軋鋼板。這種熱軋鋼板酸洗后冷軋至板厚0.5或0.4mm，隨后在650℃的箱式退火爐中進行再結(jié)晶退火。退火后的鋼板進行調(diào)質(zhì)軋制后實施鍍Ni處理，然后在650℃進行熱擴散處理。從這些鋼板上取下圓形毛坯并沖壓成形為圓筒狀后，用擠拉加工法制成側(cè)筒部壁厚0.18～0.08mm、相當(dāng)于兩件組合式電池殼的圓筒形殼體，考察這些圓筒形殼體的極限擠拉率、殼體的耐二次加工脆性、廢品率、端子部位的耐蝕性。其結(jié)果列于表3和表4中。
其中，耐二次加工脆性是把圓筒形殼體的側(cè)筒部壓縮成扁平狀，以側(cè)筒部可彼此貼合而無脆性破壞的極限擠拉壁厚度變薄率來評價的。而端子部位的耐蝕性是將圓筒形殼體在32℃、85％RH的環(huán)境中保持100小時，以此時端子部位接觸電阻值的增加程度來評價的。
按照表3和表4，可以看到S、O限制在本發(fā)明范圍內(nèi)的鋼板1號～5號、8號、10號～15號、17號～20號可以達到高的極限擠拉率。此外，S、O限制在本發(fā)明范圍內(nèi)并在本發(fā)明范圍內(nèi)添加了B的鋼板3號～5號、8號、10號、11號、15號、18號、19號，其極限擠拉率高、耐二次加工脆性也得到有效改善，同時端子部位接觸電阻值的增加程度小，可以判斷其耐蝕性也得到有效改善。
〔實施例2〕表5所示的21號～30號鋼熔煉后、連續(xù)鑄造，所得到的鑄片在1200℃加熱后，以加工溫度890℃、卷取溫度640℃進行熱軋，制成2.3mm厚的熱軋鋼板。這種熱軋鋼板酸洗后，冷軋至板厚0.5mm或0.4mm，隨后在720℃連續(xù)退火爐中進行再結(jié)晶退火。退火后的鋼板進行調(diào)質(zhì)軋制后實施鍍Ni處理，然后在650℃進行熱擴散處理。從這些鋼板上取下圓形毛坯并深沖壓成形為圓筒狀后，用擠拉加工法制成側(cè)筒部壁厚為0.18～0.08mm、相當(dāng)于兩件組合式電池殼的圓筒形殼體，考察這些圓筒形殼體的極限擠拉率、殼體的耐二次加工脆性、廢品率、端子部位的耐蝕性。其結(jié)果列于表6中。
其中，耐二次加工脆性和端子部位耐蝕性同實施例1一樣評價。
按照表6，可以看出，S、O限定在本發(fā)明范圍內(nèi)的鋼板21號～23號、26號～30號達到了高的極限擠拉率。此外，還可以看出，S、O限制在本發(fā)明范圍內(nèi)并在本發(fā)明范圍內(nèi)添加了B的鋼板23號、26號、27號、29號、30號，其極限擠拉率高、耐二次加工脆性也得到了有效改善，同時端子部位接觸電阻值的增加程度小，因而也有效地改善了耐蝕性。
〔實施例3〕表7所示的31號～40號鋼熔煉后連續(xù)澆鑄，所得到的鑄片在1200℃加熱后，在加工溫度870～900℃、卷取溫度560～680℃進行熱軋，制成2.0mm厚熱軋鋼板。這種熱軋鋼板酸洗后冷軋至板厚0.5mm，隨后在650℃的箱式退火爐和720℃的連續(xù)退火爐中分別進行再結(jié)晶退火。退火后的鋼板進行調(diào)質(zhì)軋制后，實施鍍Ni處理。從這些鋼板上取下圓形毛坯、深沖壓成形為圓筒狀后，用擠拉成形法制成側(cè)筒部壁厚0.18～0.08mm、相當(dāng)于兩件組合式電池殼的圓筒形殼體，考察這些圓筒形殼體的極限擠拉率、殼體的耐二次加工脆性、廢品率、端子部位耐蝕性。其結(jié)果列于表8中。
其中，耐二次加工脆性和端子部位耐蝕性同實施例1一樣評價。
按照表8，可以看到，S、O限定在本發(fā)明范圍內(nèi)、并在本發(fā)明范圍內(nèi)添加了B與Ni和/或Cr的鋼板31號、33號、34號、37號、38～40號，其極限擠拉率高、耐二次加工脆性也有效地得到改善，同時端子部位接觸電阻值的增大程度小，其耐蝕性也有效地得到改善。
〔實施例4〕表9所示的41號～54號鋼熔煉后連續(xù)澆鑄，所得到的鑄片在1200℃加熱后，在加工溫度870℃、卷取溫度560℃進行熱軋，制成2.3mm厚的熱軋鋼板。這種熱軋鋼板酸洗后冷軋至板厚0.5mm，隨后在650℃的箱式退火爐進行再結(jié)晶退火。退火后的鋼板進行調(diào)質(zhì)軋制后實施鍍Ni處理，然后在650℃進行熱擴散處理。從這些鋼板上取下圓形毛坯、深沖壓成形為圓筒狀后，用擠拉加工法制成側(cè)筒部壁厚0.18～0.08mm、相當(dāng)于兩件組合式電池殼的圓筒形殼體，考察了這些圓筒形殼體的極限擠拉率和端子部位耐蝕性。其結(jié)果列于表10中。
其中，端子部位的耐蝕性同實施例1一樣進行評價。
按照表10，可以看到，S、O限定在本發(fā)明范圍內(nèi)，且在本發(fā)明范圍內(nèi)添加了Cr和/或Ni的鋼板43號、44號、47號、49號～51號、53號，其極限擠拉率高、且端子部位接觸電阻值的增加程度小，有效地抑制了耐蝕性的惡化。
〔實施例5〕表11所示的55號～63號鋼熔煉后連續(xù)澆鑄，所得到的鑄片在1200℃加熱后，在加工溫度890℃、卷取溫度640℃進行熱軋，制成2.3mm厚熱軋鋼板。這種熱軋鋼板酸洗后冷軋至板厚0.4mm，隨后在720℃的連續(xù)退火爐中進行再結(jié)晶退火。退火后的鋼板進行調(diào)質(zhì)軋制后實施鍍Ni處理，然后在650℃進行熱擴散處理。從這些鋼板上取下圓形毛坯、深沖壓成形為圓筒狀后，用擠拉加工法制成側(cè)筒部壁厚0.18～0.08mm、相當(dāng)于兩件組合式電池殼的圓筒形殼體，考察這些圓筒形殼體的極限擠拉率和端子部位的耐蝕性。其結(jié)果列于表12中。
其中，端子部位的耐蝕性同實施例1一樣評價。
按照表12，可以看到，S、O限定在本發(fā)明范圍內(nèi)，且在本發(fā)明范圍內(nèi)添加了Cr和/或Ni的鋼板56號、58號、60號～62號，其極限擠拉率高、且端子部位接觸電阻值的增大程度小，能有效地抑制耐蝕性的惡化。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明是適合于作為兩件組合式電池殼用原材料、尤其可用DI成形法制造的兩件組合式電池殼的側(cè)筒部用原材料的鋼板。
第1表

注)帶有下線或*號的數(shù)值在本發(fā)明范圍之外第2表

注)帶有下線或*號的數(shù)值在本發(fā)明范圍之外第3表

*1耐二次加工脆性評價*2耐蝕性評價第4表

*1 耐二次加工脆性評價*2耐蝕性評價第5表

注) 帶有下線或*號的數(shù)值在本發(fā)明范圍之外第6表

*1 耐二次加工脆性評價*2耐蝕性評價第7表

注) 帶有下線或*號的數(shù)值在本發(fā)明范圍之外第8表

*1 耐二次加工脆性評價*2耐蝕性評價第9表

注) 帶有下線或*號的數(shù)值在本發(fā)明范圍之外第10表

*1耐蝕性評價第11表

注)帶有下線或*號的數(shù)值在本發(fā)明范圍之外第12表

*1 耐蝕性評價
權(quán)利要求
1.一種成形加工性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)。
2.一種成形加工性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤ 0.0030％(重量)。
3.一種成形加工性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其中含有C，0～0.06％(重量)；Si，0～0.03％(重量)；Mn，0.1～0.3％(重量)；P，0～0.02％(重量)；溶解Al，0.01～0.10％(重量)；N，0～0.004％(重量)；且S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)；其余部分為Fe和不可避免的雜質(zhì)。
4.權(quán)利要求3所述成形加工性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
5.成形加工性、耐二次加工脆性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其B含量范圍滿足0.0005～0.0015％(重量)且0.2≤B/N≤1.0，其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)。
6.權(quán)利要求5所述的成形加工性、耐二次加工脆性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
7.成形加工性、耐二次加工脆性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其中含有C，0～0.06％(重量)；Si，0～0.03％(重量)；Mn，0.1～0.3％(重量)；P，0～0.02％(重量)；溶解Al，0.01～0.10％(重量)；N，0～0.004％(重量)；其B含量范圍滿足0.0005～0.0015％(重量)且0.2≤B/N≤1.0；其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)；其余部分為Fe和不可避免的雜質(zhì)。
8.權(quán)利要求7所述的成形加工性、耐二次加工脆性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
9.成形加工性、耐二次加工脆性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其B含量范圍滿足0.0005～0.0015％(重量)且0.2≤B/N≤1.0；含有Cr 0.03～0.10％(重量)和Ni 0.01～0.10％(重量)中的一種或兩種，合計在0.10％(重量)以下的范圍內(nèi)；其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)。
10.權(quán)利要求9所述的成形加工性、耐二次加工脆性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
11.成形加工性、耐二次加工脆性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其中含有C，0～0.06％(重量)；Si，0～0.03％(重量)；Mn，0.1～0.3％(重量)；P，0～0.02％(重量)；溶解Al，0.01～0.10％(重量)；N，0～0.004％(重量)；其B含量范圍滿足0.0005～0.0015％(重量)且0.2≤B/N≤1.0；含有Cr 0.03～0.10％(重量)和Ni 0.01～0.10％(重量)中的一種或兩種，合計在0.10％(重量)以下的范圍內(nèi)；其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)；其余部分為Fe和不可避免的雜質(zhì)。
12.權(quán)利要求11所述的成形加工性、耐二次加工脆性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
13.成形加工性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，含有Cr 0.03～～0.10％(重量)和Ni 0.01～0.10％(重量)中的一種或兩種，合計在0.10％(重量)以下的范圍內(nèi)；其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)。
14.權(quán)利要求13所述的成形加工性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
15.成形加工性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其中含有C，0～0.06％(重量)；Si，0～0.03％(重量)；Mn，0.1～0.3％(重量)；P，0～0.02％(重量)；溶解Al，0.01～0.10％(重量)；N，0～0.004％(重量)；含有Cr 0.03～0.10％(重量)和Ni 0.01～0.10％(重量)中的一種或兩種，合計在0.10％(重量)以下的范圍內(nèi)；其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)；其余部分為Fe和不可避免的雜質(zhì)。
16.權(quán)利要求15所述的成形加工性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
17.成形加工性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，含有Cr 0.05～0.10％(重量)和Ni 0.03～0.10％(重量)中的一種或兩種，合計在0.10％(重量)以下的范圍內(nèi)，其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)。
18.權(quán)利要求17所述的成形加工性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
19.成形加工性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其中含有C，0～0.06％(重量)；Si，0～0.03％(重量)；Mn，0.1～0.3％(重量)；P，0～0.02％(重量)；溶解Al，0.01～0.10％(重量)；N，0～0.004％(重量)；含有Cr 0.05～0.10％(重量)和Ni 0.03～0.10％(重量)中的一種或兩種合計在0.10％(重量)以下的范圍內(nèi)；其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)；其余部分為Fe和不可避免的雜質(zhì)。
20.權(quán)利要求19所述的成形加工性和耐蝕性優(yōu)異的兩件組合式電池殼用鋼板，其S和O(其中O為總氧含量)的含量范圍滿足S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
21.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20所述鋼板的兩面上至少有Ni鍍層或Fe-Ni合金化鍍層的兩件組合式電池殼用鋼板。
全文摘要
一種兩件組合式電池殼用鋼板,其成型加工性優(yōu)異得足以允許用沖壓－擠拉法使電池殼的側(cè)筒部壁厚變薄,且當(dāng)成型為電池殼時,較好地具有高殼體強度以及優(yōu)異的耐二次加工脆性和耐腐蝕性。該鋼板的S和O(O為總氧含量)含量范圍滿足如下要求:S,0.005～0.015%(重量)、較好0.005～0.012%(重量);O,0～0.0025%(重量);[S/10+O]≤0.0035%(重量),較好[S/10+O]≤0.0030%(重量);且較好進一步含有B,其含量為0.0005～0.0015%(重量)并滿足0.2≤B/N≤1.0的要求,或替而代之的是含有從Cr0.03～0.10%(重量)和Ni0.01～0.10%(重量)中選擇的至少一種且其總量至多為0.10%(重量)。當(dāng)希望確保特別優(yōu)異的耐蝕性時,在該鋼板的兩側(cè)上都至少形成Ni鍍層或Fe－Ni合金化鍍層。
文檔編號C22C38/00GK1188515SQ97190317
公開日1998年7月22日 申請日期1997年2月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月8日
發(fā)明者細谷佳弘, 谷川克己, 小島克己, 粟屋敬, 古屋博英 申請人:日本鋼管株式會社