專利名稱：玻璃涂層的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及采用氧化銦進行熱解涂鍍的方法，還涉及使用該方法涂鍍的玻璃。
玻璃上的氧化銦涂層，特別是摻雜的氧化銦涂層(如摻雜有氟或錫的氧化銦涂層)是公知的可見光透射性較高且導電性優(yōu)良的涂層。通過反應濺射法沉積的錫摻雜氧化銦涂層被廣泛地用作可加熱涂層，例如用于飛機擋風玻璃，另外，已提出采用摻雜的氧化銦涂層經拋光作為建筑玻璃上的低發(fā)射性(紅外反射)涂層以控制熱損失。
通過反應濺射法在玻璃上沉積摻雜錫的氧化銦涂層是公知技術，希望采用工業(yè)化應用方法在大氣壓下于熱玻璃上沉積這種熱解涂層。因而不僅需要避免在低壓下操作，而且如果能以高速度沉積，則這種方法也可用于玻璃生產線上的熱玻璃，從而涂鍍過程可以連續(xù)操作而非間歇操作。
U．S．4，286，009涉及一種用作太陽熱收集器的吸收表面的復合涂層。該復合涂層的兩層均是金屬氧化物，主要是錫、銻、銦和鐵的氧化物。通過將氯化銦(InCl3)和氯化錫(SnCl4)的乙酸乙酯溶液噴射至650℃的熱玻璃上而沉積摻雜氧化錫的氧化銦涂層。
EP 0 027，403B1涉及一種在熱玻璃表面上沉積氧化錫或氧化銦的導電膜的方法，該方法包括使熱表面與錫或銦化合物的蒸氣接觸；特別涉及使用氣態(tài)的有機氟代化合物，將其加熱，與催化劑接觸，然后與銦或錫的氧化物的蒸氣一起與玻璃接觸以在形成的氧化銦或氧化錫涂層中引入氟摻雜劑。通常，涂鍍過程優(yōu)選在超過400℃的玻璃溫度下進行，在具實例中，將包含二氯化二甲基錫((CH3)2SnCl2)和二氯二氟甲烷(CCl2F2)的氣態(tài)混合物施加至550℃的熱玻璃上以在玻璃上沉積摻雜氟的氧化錫涂層。
EP 0 192，009A2涉及在熱玻璃上形成氧化銦涂層的方法，特別涉及包括如下方法，其中當其排出浮動浴出口處時將氧化銦的前體施加至熱的浮動玻璃條板上，例如在玻璃溫度為600℃時。優(yōu)選使用溶液形式的銦化合物，特別是其乙酰丙酮酸鹽，同時已表明，當這些化合物以粉末形式使用時是不能令人滿意的。已提出使用溶液形式或粉末形式的甲酸銦，In(HCOO)3。
EP 0 489，621A1涉及在玻璃基質上形成氧化鋁與另一種氧化物組合的涂層的方法，所說的另一種氧化物可為氧化鋅、氧化錫、氧化鈦或氧化銦。該涂層能在玻璃底材與低發(fā)射和／或導電覆蓋層間形成中間涂層(一種抗虹彩涂層)。該涂層是通過將粉末形式的金屬化合物在熱玻璃表面上熱解而形成的，其提出了使用粉末形式的乙?；徙熁蚣姿徙熥鳛檠趸熢?。
EP 0 503，382A1涉及一種在玻璃基質上形成摻雜的氧化銦涂層的化學氣相沉積方法。在所述方法中，銦源和氧化性氣體的分開的層流暫時通過中間的惰性氣體物液隔開，將上述層流與加熱的底材(可為玻璃)一起通過化學反應室。銦源能吸附至被加熱底材的表面，且惰性氣體的中間體物流能控制氧化性氣體通過后與吸附層作用而形成氧化銦的速度。可用作氣相形式作為銦源的化合物的實例為三甲基銦和三甲基銦乙基乙醚配合物。
盡管人們試圖在玻璃生產過程中通過在大氣壓下在熱玻璃上的沉積來制備工業(yè)化摻雜的氧化銦涂層，但仍然未找到以此種方式如何進行氧化銦的工業(yè)化生產。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，對于這種工業(yè)上可接受的“在線”方法而言，其突出優(yōu)點是使用了化學氣相沉積法；其優(yōu)點還在于，由于以供應的銦前體的數量為基準，可實現(xiàn)涂層的高收率。因而，預混蒸氣可包含準備供給熱玻璃的銦源和氧源。
按照本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種將氧化銦涂層涂鍍在平板玻璃上的方法，該方法包括使銦化合物與氧源的氣態(tài)混合物射向熱的玻璃表面，從而使銦化合物分解，在熱玻璃表面上形成氧化銦涂層。
進而發(fā)現(xiàn)，二烷基銦化合物特別適于用作該方法中氧化銦的前體，以用于通過化學氣相沉積法將氧化銦涂層涂鍍至熱玻璃上。
按照本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種將氧化銦涂層涂鍍至平板玻璃的方法，該方法包括在氧源存在下，將氣態(tài)的二烷基銦化合物射向熱玻璃表面，從而使銦化合物分解，在熱玻璃表面上形成氧化銦涂層。雖然不是必要的，但優(yōu)選在射向熱玻璃表面之前使二烷基銦化合物與氧源預混合。
當在射向玻璃表面之前使銦化合物與氧源預混合時，優(yōu)選將混合物在層流條件下射向熱玻璃表面。
以供給銦前體量而言，本發(fā)明的方法(特別是涉及應用在層流條件下銦前體化合物和氧源的預形成氣態(tài)混合物的方法)能夠使氧化銦涂層收率高。由于銦價格較貴，這一優(yōu)點非常重要。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明提供了在穩(wěn)態(tài)操作條件下，在形成的氧化銦涂層中引入作為前體供應的至少30％的銦，在特別優(yōu)選的實施方案中，所述數值超過35％。
為了達到優(yōu)良的導電性和／或低發(fā)射性(即高紅外反射性)，優(yōu)選氧化銦是被摻雜的。優(yōu)選使用錫為摻雜劑，這是因為氧化錫在氧化銦中具有很高的溶解性，能夠使載流子濃度增高。因此，優(yōu)選采用氣體形式的錫化合物與銦化合物結合使用，以在熱玻璃表面上形成摻雜錫的氧化銦涂層。優(yōu)選錫化合物與銦化合物預混合，將錫和銦化合物的氣態(tài)混合物射向熱玻璃表面。
當然，也可以使用其它摻雜劑。例如，氟源也可摻于氣體中而射向熱玻璃表面以形成氟摻雜的氧化銦涂層。在含銦化合物的反應物氣體中可包括分開的氟源，例如氟化氫或其中鹵素包括氟的鹵代烷烴，或者含氟的銦化合物如三氟乙酰丙酮酸銦可同時用作銦源和氟源。
涂層可在玻璃生產過程中涂鍍于熱玻璃條板上。如果涂層被涂鍍于浮動浴中的浮動玻璃上，可實現(xiàn)沉積的高速度(因為玻璃高溫)，并且由于玻璃仍然足夠熱，無需再加熱玻璃即可通過熱解法(優(yōu)選氣相沉積法)涂鍍一層或多層覆蓋層。氧化銦涂層可在熱玻璃表面上直接形成，或者在以前形成的一層或多層涂層的上面形成，例如預先沉積于玻璃上的碳氧化硅層，抑制氧化銦涂層可能會產生的虹彩現(xiàn)象，和／或保護涂層以防止堿金屬離子從玻璃遷移進入涂層的有害作用。
通過下述實施例說明本發(fā)明，但它們并不構成對本發(fā)明的限定。除非另有說明，本文中所有的份數和百分數均指重量，氣體體積和流量均是在1大氣壓及室溫(通常為15-20℃)下測量的。氮氣和氧氣均由BOC供應，氮氣為“white spot”級或“boil off”級。在實施例中，涂層被涂鍍于移動的玻璃條板上，氣體體積和流量(和任何其它所用試劑量)均以涂鍍的玻璃每米寬度為基準。轉化率是以銦為基準，是用氧化銦涂層中摻入的銦量除以銦的供應量，結果用百分數表示。銦在膜中的量(及其摻入量)是由氧化銦涂層的尺寸計算的，假設涂層完全是氧化銦組成，氧化銦的密度為7．18g／cm3。
實施例1-7在這一組實施例中，將銦前體化合物與氧的預形成氣態(tài)混合物射向4mm清潔的浮動玻璃試樣(100mm×200mm)上，所述浮動玻璃安裝于玻璃反應器管中的電加熱石墨塊上。按照EP 0 275，662B所述方法，在玻璃的主要暴露表面上預涂鍍一層碳氧化硅底層，其折射率約為1．7。
在實施例1、4和5中，通過所謂反相打泡法(reverse bubbling)將乙?；?2，4-戊二酮)二甲基銦汽化。將顆粒形式的固體銦化合物置于打泡器中，使氮氣通過固體物料上的打泡器。氮氣通過顆粒狀固體擴散并通過一管道排出打泡器，所述管道的開口端浸在顆粒狀固體的表面下面。在整個汽化過程中的各種情形下，銦化合物均被保持在80℃。在表1中示出了在各種情形下通過打泡器的氮氣流速。
在實施例2中，將乙?；岫谆熑芙庥谝宜嵴ブ?，其濃度約為10％，溶液以1-5ml／min的速度被注入200℃的氮氣流(3 l／min)中。
在實施例3、6和7中，三(四甲基庚二酮)銦(indiumtristetramethylheptanedione)(熔點約為180℃)被保持在200℃的打泡器中，氮氣以0．2 l／min的速度鼓泡通過液體銦化合物。
在各種情形下，充有銦化合物蒸氣的氮氣與其它的氮氣和氧氣(其供給流速如表1所示)混合，將氣態(tài)混合物以總流速為約5／6 l／min，在層流條件下，射向熱玻璃表面。將石墨塊加熱至625℃，玻璃溫度約低10-15℃。
在實施例4-7中，錫摻雜劑與汽化的銦化合物混合，將氣態(tài)混合物射向熱玻璃表面。
在實施例4中，二氯化二甲基錫(0．25g)的乙酸正丁酯溶液以0．75ml／min的速度被注入供給加熱的玻璃之前所用的氣態(tài)混合物中。
在實施例5中，在30℃下，氮氣以1 l／min的速度，鼓泡通過二乙酸二甲基錫。在實施例6中，在30-35℃下，氮氣以0．8 l／min的速度，通過二氯化二甲基錫。在實施例7中，在30-35℃下，氮氣以0．5 l／min的速度，通過二乙酸二甲基錫。在各種情形下，負載錫摻雜劑的氮氣與包含銦的氣體在輸送至熱玻璃表面之前混合。
在各種情形下，表中示出了沉積持續(xù)的時間。沉積后，使反應器冷卻(在氮氣流下)，冷卻后，取出玻璃并對其檢測。在各種情形下，形成了氧化銦涂層。測量涂層的厚度和電阻率，及混濁性(根據ASTM D1003-61測定，1988，使用D65照明劑)，而實施例2、6和7還測量涂鍍的玻璃的發(fā)射性(根據BS6993，部分1)。結果見表2。在一些情形下，在涂鍍表面上氧化銦的厚度有很大的變化；電阻率、混濁性和發(fā)射性值是涂層厚度如表2所測量的那些。
總之，這些實施例顯示了在玻璃上用于沉積氧化銦涂層的銦前體的適應能力，它們與用于提供錫摻雜的前體的相容性，以及生產導電、低發(fā)射涂層的可能性(特別是當使用摻雜劑時)。
結果表明，實施例2比其它實施例具有顯著高的生長速度。其原因假定為，用于銦化合物的汽化方法(液體注射)可增加被汽化的前體數量，導致射向玻璃的涂層氣體中銦濃度增加。
混濁性數值通常在工業(yè)生產可接受的范圍內，盡管實施例5中該值大于其它實施例。實施例5中混濁性增加的原因并不十分清楚。如預期的那些，采用錫摻雜劑制備的涂層其片電阻(sheet resistance)和發(fā)射性大大降低，且與相應厚度用氟摻雜的氧化錫所得到的數值進行比較較合適。據信，這是由于通過摻雜涂層顯示的高載子濃度和離子遷移率。實施例4、6和7涂層中離子遷移率的測量值分別為43．15、45．57和50．42cm2V-1sec-1，而載子濃度的相應值為7．38、6．19和3．42×1026M-3。
表1
1乙?；岫谆?三(四甲基庚二酸)銦3二氯化二甲基錫4二乙酸二甲基錫表1(續(xù))
1乙酰基丙酮酸二甲基銦2三(四甲基庚二酸)銦3二氯化二甲基錫4二乙酸二甲基錫表2
表2(續(xù))
實施例8-20下述實施例8-20分別包括在玻璃生產過程中，向熱的浮動玻璃條板涂鍍氧化銦涂層，其厚度為1．1-4mm，以退火爐速度為150-330m／h移動。
在每一種情形下，將包含銦前體化合物和氧氣的預形成的氣態(tài)混合物在層流條件下，射向浮動玻璃浴的表面上方，如UK專利GB1，507，996所述。
在實施例8-16、19和20中，鍍膜機朝向浮動浴的冷卻端設置，其中玻璃溫度約為625℃。在實施例17和18中，鍍膜機位于退火爐中玻璃條板上方，其中玻璃溫度約為500℃。
在實施例8中，使氮氣以2-12 l／h的速度鼓泡通過超過熔點(即148℃)的銦化合物使乙?；岫谆熎Ｒ宜岜ヒ?80g／min的速度被注入充有銦化合物的氮氣中以評價體系對乙酸丙酯(用作實施例9銦化合物的溶劑)存在的容忍度。在實施例9中，溶解于乙酸丙酯的乙?；岫谆煹臐舛燃s為10％，該溶液以200g／min的速度被注入氮氣負載氣體中，其流速為45 l／min，并被加熱至約160℃。
在實施例10中，將三(四甲基庚二酸)銦保持在220-250℃的打泡機中，使氮氣以2-8 l／min的速度鼓泡通過液體銦化合物。將乙酸丁酯以100ml／min的速度注入充有銦化合物的氮氣中。
在實施例8、9和10中，使充有銦化合物蒸氣的氮氣與附加的氮氣負載氣體和氧氣(實施例8和10)或氧氣(實施例9)(如表3所述)混合，將氣態(tài)混合物通入鍍膜機中。
在實施例11-20中，通過直接液體注入系統(tǒng)來汽化銦化合物(氯化二甲基銦、六氟乙酰基丙酮酸二甲基銦或乙?；岫谆煹囊宜嵋阴ト芤?，所述系統(tǒng)可以是購自Advanced Technology Materials ofBoston，USA，商標名為SPARTA 1505A的系統(tǒng)，或者U．S．專利5，090，985所述的系統(tǒng)。這些系統(tǒng)采用了一種泵系統(tǒng)，它以控制的速度向汽化前體溶液的蒸發(fā)器供給前體溶液，通常在恒定速度將負載氣體加入；進而，負載氣體可以在蒸發(fā)后加入以實現(xiàn)所需濃度和流動特性。表3示出了在實施例11-20中采用的具體的銦化合物、傳輸速度、負載氣體和總負載氣體流速。包含銦化合物蒸氣的負載氣體與在某些情形下包含水蒸氣和／或氯化氫(見表3)的氧氣流混合，再將氣態(tài)混合物通過鍍膜機射向熱玻璃。
在實施例11-15、19和20中，向氣態(tài)混合物中加入錫摻雜劑。氮氣鼓泡通過95℃的液體三氯化正丁基錫或30℃的四甲基錫，其速度顯示于表中，使形成的氣體與供給鍍膜機的氧氣混合。
表3
5氯化二甲基銦6六氟乙?；岫谆?在實施例8和10中，為氮氣附加負載氣體加上充有銦化合物的氮氣體積表3(續(xù))
5氯化二甲基銦6六氟乙?；岫谆?在實施例8和10中，是氮氣附加負載氣體加上充有銦化合物的氮氣的體積表4
在每種情形下，在玻璃上形成氧化銦涂層。除實施例17和18外，分別對其它實施例中涂層的厚度和電阻進行測量，如前所述，計算涂層的生長速度及前體中銦的轉化率?？梢岳斫?，由于未考慮涂層中錫摻雜劑的存在，或由于未考慮上述涂層密度值7．18的變化情形，計算的轉化率僅能給出近似值(但已表明其足夠有用)。
所達到的生長速度和轉化率(特別是對二烷基銦前體而言)顯示出該方法的工業(yè)適用性，而測得的涂層片電阻值顯示了其電子性能，其可得到較低的發(fā)射性，即高紅外反射性。
實施例21-23這些實施例分別涉及將摻雜錫的氧化銦涂層涂鍍至約2．5mm厚的浮動玻璃條板，退火爐的速度為155m／h。在各個實施例中，在層流條件下，使用雙物流涂鍍機將氦負載氣體中的氯化二甲基銦、氧氣、水蒸氣和氯化氫的預形成氣態(tài)混合物射向玻璃上，其中使涂鍍氣體在由來自中心供氣管的分開的上游物流和下游物流中流動，所述供氣管的方向與玻璃前進的方向相反(類似于國際專利申請WO 96／11802中圖3所述的涂層)。
涂鍍機位于浮動浴位置玻璃條板的上方，其中玻璃溫度為約625℃。
以30ml／min的速度汽化19mol％的氯化二甲基銦的乙酸乙酯溶液，使用實施例11-20所用的直接液體注射系統(tǒng)以110 l／min的速度將其并入氦負載氣體中。包含銦化合物蒸氣的負載氣體與一種混合物流混合，所說的混合物流包含(a)10 l／min的氧氣、包含17．4 l／min的水蒸氣(實施例23為6 l／min)和1．1 l／min的氯化氫(實施例23為8 l／min)和(b)通過在95℃下以6 l／min(實施例22為15 l／min)鼓泡通過液體三氯化正丁基錫而產生的三氯化正丁基錫。在各實施例中，在玻璃上沉積摻雜錫的氧化銦薄膜，表5示出了所述膜的生長速度、它們的片電阻及所達到的近似銦轉化率。
表5
實施例24在本實施例中，三氟乙?；徙熀脱鯕獾念A形成氣態(tài)混合物被用于在實驗室用靜態(tài)爐中薄(0．070英寸，約2mm)的厚浮動玻璃樣品上，形成摻雜氟的氧化銦涂層。
玻璃基質被放置在靜態(tài)爐的耐熱鎳塊上，其溫度保持在1200°F(650℃)。一個矩形槽位于玻璃基質的上方和四周。該槽具有一個頂表面，其溫度通過一個具有基于換熱介質的常規(guī)油的冷卻線圈保持在約500°F(260℃)。矩形槽用于涂鍍設備以引導涂層前體接近玻璃基質的表面。該前體氣體被引入矩形槽的頂表面與玻璃基質之間。
采用三氟乙?；徙熥髑绑w在基質上沉積摻雜氟的氧化銦涂層。該三氟乙?；徙熓窃?66°F(185℃)下，經氦氣以300cm3／min的速度鼓泡通過液體銦化合物而汽化的。
充有銦化合物的氦氣與附加的氦氣(2．5 l／min)和氧氣(4．5 l／min)混合，氣態(tài)混合物(總流速約為7．3 l／min)射向熱的玻璃表面上。在約2分鐘后，切斷銦和氧氣物流，使爐冷卻，取出玻璃，檢測。以3．1nm／sec的生產速度形成摻雜氟的氧化銦涂層，其片電阻為27歐姆／平方。
權利要求
權利要求書1．一種將氧化銦涂層涂鍍在平板玻璃上的方法，包括使銦化合物與氧源的氣態(tài)混合物射向熱玻璃表面，從而使銦化合物分解，在熱玻璃表面上形成氧化銦涂層。
2．根據權利要求1的方法，其中銦化合物在被射向玻璃之前使其與氧源混合，將混合物在層流條件下射向熱玻璃表面。
3．根據權利要求1的方法，其中使錫化合物與銦化合物結合從而使在熱玻璃表面上形成摻雜錫的氧化銦涂層。
4．根據權利要求3的方法，其中使錫化合物與銦化合物混合，將含錫和銦化合物的氣態(tài)混合物射向熱玻璃表面。
5．根據權利要求1的方法，其中在射向熱玻璃表面的氣體中包含一種氟源從而在熱玻璃表面上形成摻雜氟的氧化銦涂層。
6．根據權利要求5的方法，其中含氟銦化合物同時用作銦源和氟源。
7．根據權利要求1的方法，其中作為前體供應的至少30％的銦被引入形成的氧化銦涂層中。
8．根據權利要求1的方法，其中銦化合物通過直接液體注射而汽化。
9．根據權利要求1的方法，其中熱玻璃表面為熱玻璃表面條板的表面。
10．按照權利要求1的方法生產的用氧化銦涂鍍的玻璃。
11．一種將氧化銦涂層涂鍍至平板玻璃的方法，該方法包括在氧源存在下，將氣態(tài)的二烷基銦化合物射向熱玻璃表面，從而使銦化合物分解，在熱玻璃表面上形成氧化銦涂層。
12．根據權利要求11的方法，包括形成一種二烷基銦化合物與氧源的混合物，將這種氣態(tài)混合物射向熱玻璃表面。
13．根據權利要求11的方法，其中在射向玻璃之前，使銦化合物與氧源混合，將這種混合物在層流條件下射向熱玻璃表面。
14．根據權利要求11的方法，其中使錫化合物與銦化合物結合從而使在熱玻璃表面上形成摻雜錫的氧化銦涂層。
15．根據權利要求14的方法，其中使錫化合物與銦化合物混合，將含錫和銦化合物的氣態(tài)混合物射向熱玻璃表面。
16．根據權利要求11的方法，其中在射向熱氣體表面的氣體中包含一種氟源從而在熱玻璃表面上形成摻雜氟的氧化銦涂層。
17．根據權利要求16的方法，其中含氟銦化合物同時用作銦源和氟源。
18．根據權利要求11的方法，其中作為前體供應的至少30％的銦被引入形成的氧化銦涂層中。
19．根據權利要求11的方法，其中銦化合物通過直接液體注射而汽化。
20．根據權利要求11的方法，其中熱玻璃表面為熱玻璃條板的表面。
21．按照權利要求11的方法生產的用氧化銦涂鍍的玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用氧化銦進行涂鍍的平板玻璃上的涂層。通過化學氣相沉積法可以高收率地得到任選例如用錫摻雜或未摻雜的氧化銦涂層,其中包括將銦前體化合物與氧源的氣態(tài)混合物射向熱玻璃表面;銦前體化合物優(yōu)選二烷基銦化合物(其也可不經預混合即可使用,但與氧源分別供向玻璃表面)。本發(fā)明的方法特別適用于涂鍍摻雜氧化銦涂層至形成玻璃的生產線上連續(xù)的玻璃條板上,形成如可用于采用低發(fā)射涂層的建筑拋光涂鍍。
文檔編號C23C16/40GK1204974SQ97191358
公開日1999年1月13日 申請日期1997年8月12日 優(yōu)先權日1997年8月12日
發(fā)明者R·J·麥庫爾戴, D·A·斯特利克勒, K·D·桑德森 申請人:利比-歐文斯-福特公司, 皮爾金頓公開有限公司