專利名稱:用于鋅或鎘表面的含酸性鉻的涂覆液的制作方法
本發(fā)明涉及含鉻的酸性涂復(fù)水溶液，用于處理鋅、鋅合金或鎘的表面，通常稱之為“鈍化溶液”。
用于鋅和鎘表面的含酸性鉻的涂復(fù)溶液已為人們所知，例如美國專利第4，263，059中所述，該溶液除了含有三價鉻和-酸(如甲酸、乙酸、丙酸或硝酸、硫酸、鹽酸和氫氟酸)外，還含有-氟化物，三價鉻是由六價鉻和-還原劑生成的，六價鉻之例為三氧化鉻、堿金屬鉻酸鹽和堿金屬重鉻酸鹽，還原劑之例為醛或醇或堿金屬的亞硫酸鹽、酸式亞硫酸鹽、偏亞硫酸鹽、碘化物、或過氧化氫，二氧化硫或二價鐵鹽。
經(jīng)電涂或熱涂于鐵或鋼上的鋅、鋅合金、鋅層的表面或鎘的表面用此溶液處理后，抗腐蝕力更強(qiáng)，可借所產(chǎn)生的顏色標(biāo)示，其色可由蘭至黑、由黃至橄欖綠，此種顏色也可作為裝飾，特別是諸如稱之為蘭鈍化層的涂層，是一淺蘭色的極薄的鈍化層，有很好的裝飾外觀，能大大地阻止鋅蝕產(chǎn)物亦稱“白銹”的形成。
此鉻化的抗腐性測定是按DIN 50021之噴鹽試驗進(jìn)行的。此試驗包括-涂鋅并鈍化的金屬部件在40℃和相對濕度為100%的條件下置于5%的氯化鈉氣霧中。其結(jié)果以5-10%的表面氧化成白銹所需的小時數(shù)表示。蘭鈍化抗蝕的DIN 50021值應(yīng)為20-24小時。
然而，在先有技術(shù)中，涂浴中的有毒六價鉻化合物可使鈍化層中含有六價鉻，當(dāng)接觸鈍化鋅涂復(fù)的儀器(如食品加工工業(yè))時可能導(dǎo)致皮膚炎。除盡殘留涂復(fù)液的廢水處理和廢水的沖洗均產(chǎn)生一些問題。此溶液的消耗頗快，再生量很有限，必須及時除去。由此溶液得到的抗蝕作用在很短時間內(nèi)即可降低。有時甚至在一天以后就已減弱。
其它含三價鉻的酸性涂復(fù)溶液和氧化劑(美國專利4，171，231)以及添加劑，如硅酸鹽和/或其它金屬離子(美國專利4，384，902;4，359，347;4，367，099)或有機(jī)磷化合物(美國專利4，539，348)或羧酸(4，349，392)適于形成裝飾蘭色和黃色鈍化層，但此后不能再著色，按照DIN50021的抗蝕試驗結(jié)果，其10%白銹的最大值為6小時。因有氧化劑存在，涂層中不可能不含六價鉻化合物，是在沉降步驟的廢水處理中當(dāng)增加pH時特別形成的，這也增加了去雜質(zhì)的困難。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，先有技術(shù)中用于鋅、鋅合金和鎘的含酸性鉻的涂復(fù)水溶液的缺點可用僅含三價鉻化合物而不含氧化劑和強(qiáng)配合劑的酸性鉻涂復(fù)液加以克服。這種溶液貯存期長，可得到能著色的鈍化層，并且在鉻鈍化層上容易粘附有機(jī)聚合物。
按本發(fā)明，用于鋅、鋅合金和鎘的含酸性鉻和氟化物的涂復(fù)水溶液的特征在于它含有一個或多個具有下式的配合物式中X為1-3的整數(shù)，A為選自硝酸根、硫酸根、磷酸根、氯、溴、氟和碘的陰離子。
比較特殊的是，此溶液含有一諸如堿金屬或堿土金屬硝酸鹽或硝酸銨的硝酸鹽溶液，其量大于三價鉻的濃度。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如在使用前將此溶液加熱到至少60℃或在150℃以上用催化劑處理，其作用會特別快。此處理最好在稀釋至使用濃度之前以濃溶液進(jìn)行。
用催化劑處理時，特別是在15℃以活性炭(木炭或類似物)處理或高于此溫度，例如在室溫，(20-25℃)下進(jìn)行處理，或至少在60℃下，最好是60-80℃，進(jìn)行短時間(例如30秒-15分鐘)加熱，似乎可以提高三價鉻穩(wěn)定配合物的形成。奇怪的是從文獻(xiàn)所知，只有鉻的六水合配合物在室溫下是穩(wěn)定的，但這些配合物不適合用于涂鉻，形成含氟的鉻(Ⅲ)水合配合物是已知的(J.Am.Chem.Soc.74(1952)第3509-3512頁)，但其涂(鈍化)鋅活性卻是新穎的。
按照本發(fā)明，涂復(fù)溶液最好含有下述量之組成，其濃度是常用于2-20%(重量)水溶液中之濃度20-200克/升的三價鉻化合物，如氯化鉻(Ⅲ)或硝酸鉻(Ⅲ)20-600克/升的可溶性硝酸鹽，如硝酸鈉、硝酸鉀或硝酸銨5-100克/升的氟化物，例如氟化鈉、氟化鉀或氟化銨適量的鹽酸或硝酸，使溶液的pH為1.8-2.2。
從此溶液制備的涂鉻液，按DIN50021法，其蘭鈍化層的防蝕值為44-50小時，并且鈍化層的著色性好，有機(jī)聚合物的粘附性好。
實例1所制備的濃液具有下列組成50克/升的氯化鉻(Ⅲ)
125克/升的硝酸鈉50克/升的氟化鈉將此溶液加熱至60℃，其中含化學(xué)式為〔Cr(H2O)6-XFX〕(3-X)NO3的配合物。
將此溶液以重量比為1∶10的比例用水稀釋，再加入硝酸使達(dá)pH2.0。
將用熱浸法鍍鋅的直徑為2厘米長為20厘米之鐵棒浸入此溶液進(jìn)行蘭鈍化。3分鐘后將鐵棒移出浴液，并以DIN50021法測試其抗蝕性能，測得的抗蝕值為48小時。
實例2制備了含下列組成的鉻涂復(fù)液60克/升的Cr(NO3)3·9H2O100克/升的NaNO340克/升的NaF加入HNO3使溶液達(dá)pH2.1此溶液不加熱，但用活性炭粒(裝入-多孔袋)處理10分鐘，然后以重量比為1∶12的比例與水混合，按實例1進(jìn)行試驗。此溶液含化學(xué)式〔Cr(H2O)6-XFX〕(3-X)NO3
的配合物所得到的抗蝕值與實例1的值相同用常規(guī)蘭鈍化溶液進(jìn)行比較試驗，結(jié)果如下六價鉻(商品)15毫克鉻/每平方米鋅，抗蝕值為24小時三價鉻(本發(fā)明)30毫克鉻/每平方米鋅，抗蝕值為48小時
權(quán)利要求
1.用于處理鋅、鋅合金或鎘的含鉻(Ⅲ)和氟化物的酸性水溶液，其特征是此溶液除含三價鉻離子、氟離子和酸外，還含有一種或多種配合物，其化學(xué)式為式中X為1至3的整數(shù)；A為選自硝酸根、硫酸根、磷酸根、氯、溴、氟和碘的陰離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的涂復(fù)溶液，其特征在于它所含的可溶性硝酸鹽的量大于三價鉻離子的濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的涂復(fù)溶液，其特征在于在進(jìn)行涂復(fù)以前，此溶液已加熱到至少60℃或已在15℃以上的溫度用催化劑處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的涂復(fù)溶液，其特征在于所用的催化劑是活性炭。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的涂復(fù)溶液，其特征在于其可溶性硝酸鹽為-堿金屬鹽、稀土金屬或銨鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的涂復(fù)溶液，其特征在于下列的組成20-200克/升的三價鉻化合物20-600克/升的可溶性硝酸鹽
5-100克/升的氟化物加鹽酸或硝酸使溶液達(dá)pH1.8-2.2
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的涂復(fù)溶液，其特征在于下列的組成50克/升的氟化鉻(Ⅲ)125克/升的硝酸鈉50克/升的氟化鈉加硝酸使溶液達(dá)pH2.0
8.用權(quán)利要求
1中所述的具有化學(xué)式(Ⅰ)的一種或多種配合物涂復(fù)鋅的表面，式中的Ⅹ為1至3的整數(shù)，A為選自硝酸根、硫酸根、磷酸根、氯、溴、氟和碘的陰離子。
9.用權(quán)利要求
2中所述的涂復(fù)溶液進(jìn)行鋅表面的蘭純化，其在水中的濃度為2至20%(重量)。
專利摘要
含三價鉻和氟化物的酸性涂覆水溶液，可用于 鋅、鋅合金和鎘的表面，此溶液含一種或多種化學(xué)式 為[Cr(H
文檔編號C23C22/34GK87100849SQ87100849
公開日1988年3月9日 申請日期1987年2月14日
發(fā)明者克勞斯·彼得·克洛斯, 卡爾·海恩茨·林迪曼, 威利·布恩斯蒂爾 申請人:不列顛電子有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan