專利名稱：具有低電阻的晶狀固溶體粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)至少兩種反應(yīng)劑在高溫下反應(yīng)并在高速氣體流里急冷該反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)制造具有低電阻的晶狀固溶體粉末的方法。反應(yīng)是在裝有一個(gè)反應(yīng)劑的入口孔和一個(gè)有氣體供給裝置的出口孔的等離子體室里的等離子體電弧里完成，獲得熔融原料，其中熔融金屬或合金被用作第一反應(yīng)劑，而氣體被用作第二反應(yīng)劑。本發(fā)明還涉及一種由此生產(chǎn)的晶狀固溶體粉末，特別是銦錫氧化物晶狀固溶體粉末和它的用途，特別用作制備低電阻薄膜的ITO濺射或真空涂層靶。
有幾種已知的制備低電阻晶狀固溶體粉末的方法。在眾多的出版物中，特別感興趣的集中在銦錫氧化物(ITO)粉末上，它被用作ITO濺射靶和它的產(chǎn)品中。關(guān)于這一點(diǎn)，靶的高導(dǎo)電率被認(rèn)為是所希望的特征，因?yàn)槭褂肐TO靶能達(dá)到很高的濺射速率。靶的高導(dǎo)電率實(shí)質(zhì)上取決于通過(guò)燒結(jié)方法用于制造靶的ITO粉末的電阻率。類似地，用ITO漿料形成高的導(dǎo)電涂層需要具有相當(dāng)?shù)偷碾娮璧腎TO粉末。
EP 386 932 A1公開(kāi)了一種通過(guò)銦和乙酸錫的濃縮的混合鹽的熱分解生產(chǎn)ITO粉末的方法。通過(guò)這種多相過(guò)程，獲得了具有與它的顆粒特征相關(guān)的特殊性質(zhì)的ITO粉末。這樣的粉末還被加工成附有可以在真空涂層(濺射)系統(tǒng)中獲得的ITO膜的靶。EP 386 932還提供了關(guān)于這些ITO膜的導(dǎo)電率的數(shù)據(jù)，但是沒(méi)有關(guān)于ITO膜的導(dǎo)電率或電阻或影響這種性質(zhì)的工藝參數(shù)。
另一種生產(chǎn)ITO粉末的化學(xué)方法是通過(guò)沉淀然后煅燒來(lái)自于硝酸銦溶液中的氫氧化銦和來(lái)自于氯化錫溶液中的氫氧化錫或水合氧化錫。然而，關(guān)于這些物質(zhì)的電阻率或上述的ITO粉末的定量數(shù)據(jù)通常沒(méi)有得到。通過(guò)煅燒鹽產(chǎn)生的粉末的導(dǎo)電率被發(fā)現(xiàn)通常沒(méi)有令人滿意的那么高。同樣晶狀固溶體粉末的導(dǎo)電率和獨(dú)特的工藝特性或表征用于生產(chǎn)這種粉末的方法的參數(shù)之間的關(guān)系的信息提供得很少。
因此本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)晶狀固溶體粉末的方法，特別是具有低導(dǎo)電率低于100Ωcm的銦錫氧化物粉末，其中此方法不包括任何濕化學(xué)工藝步驟。通過(guò)這種方法獲得的晶狀固溶體粉末也適合于無(wú)需其它處理的粉末冶金學(xué)工藝中，例如減壓下退火。另一個(gè)目的是提供一種低導(dǎo)電率的真空涂覆或?yàn)R射靶，它能把低的電導(dǎo)特性傳給薄膜和提供低的導(dǎo)電率(高導(dǎo)電膜)。
本發(fā)明的粉末是這樣獲得的在等離子體室里的等離子體電弧中反應(yīng)的熔融原料，在等離子體室的出口孔處通過(guò)冷卻速度為105K/s～108K/s(開(kāi)爾文/秒)的氣流急冷直到50℃～400℃之間的溫度，生產(chǎn)晶狀固溶體粉末，其中導(dǎo)電的氧空穴加上粉末的導(dǎo)電率來(lái)生產(chǎn)導(dǎo)電率特別低(高導(dǎo)電性)的粉末。


圖1是說(shuō)明測(cè)量本發(fā)明粉末導(dǎo)電率的裝置。
圖2表示本發(fā)明粉末的導(dǎo)電率與市場(chǎng)上買得到的產(chǎn)品反映的技術(shù)期望值的比較。
下面因素影響和優(yōu)化導(dǎo)電率或它的倒數(shù)，電阻率在熔化溫度存在于平衡時(shí)的“凝固”陰離子空穴的導(dǎo)電載體濃度的最大值。
晶狀固溶體晶格中有助于載流子的遷移率的摻雜元素的原子的均一和完整的分布。
通過(guò)熔融的氧化物結(jié)晶生產(chǎn)的高密度晶狀固溶體顆粒。
粉末冶金學(xué)工藝也容易獲得高密度的ITO粉末。這些粉末的壓制品也表現(xiàn)出很高的密度和相對(duì)低的電阻率。
影響電阻率的與濃度和載流子的遷移率有關(guān)的上述機(jī)理在US5,580,641中有更詳細(xì)的描述，特別是對(duì)銦錫氧化物。其中它解釋載流子包括摻雜劑錫原子和氧空穴。因?yàn)樵谥芷诒碇绣a是第IV主族元素、銦是第III主族元素，所以錫原子和氧空穴增加了在三氧化二銦晶格中剩余電子的濃度。由于三氧化二銦具有部分離子鍵性能和部分共價(jià)鍵性能(而硅或鍺被認(rèn)為是“典型的”具有共價(jià)IV-IV鍵的半導(dǎo)體)，剩余電子有很高的遷移率。它也見(jiàn)于US5,580,641中，通過(guò)氧離子在ITO薄膜中的嵌入，氧空穴和電子供體能作為載流子可以被消除，薄膜可大大地轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。
S.J.Wen等人描述了在不摻雜和錫摻雜的氧化銦單晶中電阻率和載流子的濃度或遷移率之間的關(guān)系，Solid State Chemistry雜志101，203-210(1992)，“Electrical Properties ofpure Zn2O3and Sn-Doped In2O3Single Crystaland Ceramics”。其中記錄了在未摻雜的單晶中、載流子的遷移率隨著濃度的增加而減小。一用錫摻雜，載流子的濃度和遷移率就增加，這導(dǎo)致所知的在錫含量相當(dāng)于10mol％的二氧化錫時(shí)電阻的最小值。在此描述的不摻雜的氧化銦單晶是在1250℃～1300℃范圍內(nèi)生長(zhǎng)的且具有低的載流子的濃度約為1.8×1019cm-3。錫摻雜單晶顯示出比它略高的載流子濃度，即2.8×1020cm-3。根據(jù)US5,580,641，具有低電阻率的典型的ITO涂層含有的氧空穴濃度和錫電子供體濃度各為約3×1020。(這產(chǎn)生了總量為9×1020cm-3的載流子(即電子)，其基于2個(gè)分別來(lái)自于氧空穴和每10個(gè)錫原子約1個(gè)電子的載體)，在專利中有詳細(xì)的描述)。
在這些出版物的基礎(chǔ)上，顯然在氧化銦晶狀固溶體晶格中高濃度的氧空穴和電子供體會(huì)導(dǎo)致高的導(dǎo)電率和低的電阻率。
本發(fā)明是基于事實(shí)當(dāng)它在固態(tài)時(shí)暴露于最高允許的溫度并在較低溫度下通過(guò)急冷穩(wěn)定這種條件時(shí)，以氧空穴在氧化物固體溶液中的濃度能增加，此處最高的允許溫度被定義為剛好低于熔點(diǎn)的溫度。
上面考慮適用于許多金屬氧化物，包括銦錫氧化物，氧化鈦，氧化鋅，氧化鎵和包括氮化鈦和氮化鎵的其它非氧化物的化合物。
從上面的目的繼續(xù)描述下去，提供一種生產(chǎn)具有低電阻的晶狀固溶體粉末的方法，其中通過(guò)高溫(例如等離子體電弧)反應(yīng)來(lái)獲得適當(dāng)?shù)膿诫s金屬熔化物，然后將該反應(yīng)產(chǎn)物快速冷卻形成以低電阻率和相當(dāng)高導(dǎo)熱率為特征的晶狀固溶體粉末。此粉末還被發(fā)現(xiàn)具有高的松密度和壓坯密度。本方法以DE 19540 379公開(kāi)的方法為基礎(chǔ)，其中在大約2000℃～3000℃下在等離子體電弧中反應(yīng)的熔融原料，一離開(kāi)等離子體室就必須以大于105K/S的冷卻速度冷卻，以便獲得電阻率低于100Ωcm的低電阻率晶狀固溶體粉末。
晶狀固溶體粉末有利的冷卻速度是在106/s和108K/s之間。然而，在高于108K/s的極高的冷卻速度時(shí)，存在晶狀固溶體粉末固化不是晶態(tài)而是非晶態(tài)形式的危險(xiǎn)，這就引起不同的粉末特性。
Bemard Serole的USP 5,723,027(在此引入作為參考)表示出了幾種等離子體電弧設(shè)備(見(jiàn)USP5,723,027中的圖1-4)該設(shè)備可改造用于本發(fā)明。類似于USP5,723,027的圖7的設(shè)備被優(yōu)選使用。
材料冷卻的氣流的速度在300～500米/秒的范圍內(nèi)是有利的。優(yōu)選使用1馬赫或更高(超聲速)的速度。當(dāng)氣體離開(kāi)噴嘴時(shí)氣體的快速膨脹提供有利的快速冷卻性能。
為了達(dá)到快速冷卻的效果，氣流的溫度非常低，即在100K～220K范圍內(nèi)(約-173℃～-53℃)。
已經(jīng)證明使用熔融的銦錫合金作為第一反應(yīng)劑和氧氣(一般的空氣和富空氣被用作氧氣源)作為第二反應(yīng)劑引入等離子體室是適宜的。由于兩種反應(yīng)劑在等離子體電弧中反應(yīng)然后用本發(fā)明的方法快速冷卻，得到了在氧化銦晶格中含有至少90％(體積)晶狀固溶相的銦錫氧化物晶狀固溶體粉末。
在銦錫氧化物(ITO)晶狀固溶體粉末中，從錫摻雜的氧化銦熔化物的急冷導(dǎo)致在氧化銦晶格中的銦晶格位置處的錫原子的最佳的無(wú)規(guī)則分布，且如上文解釋的那樣，這產(chǎn)生了低電阻率的ITO晶狀固溶體粉末。
這種ITO粉末在密實(shí)到它的理論密度的35～50％時(shí)具有的電阻率在0.01Ωcm～95Ωcm范圍內(nèi)。電阻率是根據(jù)將ITO粉填入單壓模并在單壓軸上密實(shí)到超過(guò)它的理論密度的35％，優(yōu)選40％來(lái)確定。當(dāng)銦錫氧化物晶狀固溶體粉末密實(shí)到它的理論密度的40％時(shí)，電阻率為0.01-20Ωcm。在密實(shí)的過(guò)程中，在恒電流時(shí)連續(xù)測(cè)量通過(guò)密實(shí)物的電壓降落，由此計(jì)算電阻率，壓模的頂部和底部活塞被用作電極和反電極。重復(fù)測(cè)量許多物料的ITO粉末始終證明具有低的電阻率。即使當(dāng)粉末填入的堆積密度為2.7g/cm3時(shí)，ITO粉末也具有最大的電阻率為10Ωcm。
ITO晶狀固溶體粉末的低電阻率或高導(dǎo)電率伴隨著相當(dāng)高的載流子濃度。本發(fā)明粉末的載流子濃度能從電阻率估計(jì)出來(lái)為在5×1020cm-3～30×1020cm3范圍內(nèi)。
ITO粉末的比表面積(根據(jù)BET法)至多為3m2/g和平均初始粒徑在0.03～0.2μm之間最好。在這一點(diǎn)上它表明相對(duì)小的BET表面積和類似小的初始粒徑相結(jié)合僅僅適合于無(wú)孔的、近似于球形顆粒。使用這種粉末的經(jīng)驗(yàn)還表現(xiàn)出其有利的顆粒特性，其與通常市場(chǎng)上可買到的ITO粉末相比大大提高了加工性能。在由壓制法制備的粉末進(jìn)行比較電阻測(cè)量中這種加工性能已經(jīng)非常明顯通常在市場(chǎng)上可買到的ITO粉末最初需要相對(duì)高的壓力以便達(dá)到足夠的密實(shí)，而本發(fā)明的ITO粉末僅僅通過(guò)澆鑄或振動(dòng)已經(jīng)能被密實(shí)到適合測(cè)量電阻的程度。本發(fā)明的ITO粉末的顆粒的形狀和顆粒大小最適應(yīng)于加工，特別適應(yīng)于壓制成型。
本發(fā)明將通過(guò)下面的實(shí)施例作更詳細(xì)的說(shuō)明
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選用于具有細(xì)長(zhǎng)的近似于拋物面等離子體室的系統(tǒng)(例如見(jiàn)USP5,723,027中的圖4或7)，在其末端之一裝備有銦錫熔化物(90.4重量％的銦/9.6重量％的錫)作為第一反應(yīng)含有40％(體積)氧的富空氣的氣流作為第二反應(yīng)的進(jìn)口孔。這兩種反應(yīng)劑在等離子體電弧里反應(yīng)，其被穩(wěn)定在錐形的拋物面等離子體室中心。反應(yīng)過(guò)的材料經(jīng)由安放在進(jìn)口孔對(duì)面的出口孔從等離子體室排出，通過(guò)在出口孔經(jīng)由氣體供給裝置供給的氣體來(lái)加速。此處起作用的氣流也由室溫下的空氣流組成，并具有速度為420米/秒。移動(dòng)距離超過(guò)30cm，使用氣流得到了具有最后溫度約為350℃的ITO晶狀固溶體粉末。此粉末具有下列特性根據(jù)BET的比表面積2.3米2/克；平均初始粒徑0.15μm(通過(guò)掃描電子顯微鏡來(lái)測(cè)量)；在理論密度的40％時(shí)的電阻率2Ωcm。
圖1的裝置適用于電阻的測(cè)量。
ITO粉末1被填入裝有沖模2和上下活塞3，4，上下活塞3，4在加壓操作過(guò)程中彼此向著對(duì)方移動(dòng)的壓力裝置5中。上下活塞的表面裝有金質(zhì)觸頭6，它與電流傳感器或測(cè)量傳感器相連接，在ITO粉末1在沖模2中的密實(shí)的過(guò)程中能連續(xù)地測(cè)量。恒電流(在圖1中用I表示)通過(guò)密實(shí)的粉末樣品的電壓降(在圖1中用U表示)，為了與本發(fā)明的ITO粉末比較，進(jìn)行如上面實(shí)施例一樣的操作，正常市場(chǎng)上可買到的ITO粉末也用圖1的裝置測(cè)定，并提供這種粉末在本領(lǐng)域中的期望值。
在圖2中繪制了本發(fā)明的ITO粉末的電阻率隨著密度的變化(曲線1)與通常市場(chǎng)上可買到的ITO粉末(曲線2)比較。將電阻率的值繪制成對(duì)數(shù)圖。電阻率的參考值被認(rèn)為是密度為3g/cm3的測(cè)量值。對(duì)于銦錫氧化物，這就相當(dāng)于約40％的理論密度(約7.14g/cm3)。本發(fā)明的ITO粉末的電阻率為2Ωcm，換句話說(shuō)比電阻比通常市場(chǎng)上買到的ITO粉末小約2個(gè)數(shù)量級(jí)。
為了進(jìn)一步使用，將具有如上所述的特征的本發(fā)明的晶狀固溶體粉末按通常的做法做成ITO靶。更準(zhǔn)確地說(shuō)，在熱均衡的條件下在壓強(qiáng)為50MPa、溫度為970℃下在抽空的不銹鋼小皿中將這種粉末密實(shí)4小時(shí)。通過(guò)本發(fā)明的生產(chǎn)方法獲得的作為ITO晶狀固溶體粉末中載流子的“凝固”的氧空位出人意料地大大的連續(xù)存在于燒結(jié)生產(chǎn)過(guò)程中(和在大氣壓下的無(wú)壓燒結(jié)形成對(duì)比)，這樣確保在用粉末做成的靶中的載流子的高濃度。從熱均衡密實(shí)之后的燒結(jié)塊得到的靶被切成8mm厚的板并用于磁控管濺射系統(tǒng)中以形成ITO涂層。出人意料地，即使使用濺射工藝，載流子的濃度似乎沒(méi)變，具有測(cè)得約10×1020cm-3的載流子濃度的ITO涂層之浮沉積在玻璃襯底上用作靶。ITO涂層的載流子的濃度相當(dāng)于本發(fā)明的ITO晶狀固溶體粉末的載流子的濃度。這樣，看來(lái)通過(guò)特殊工藝條件開(kāi)始賦于給粉末的高導(dǎo)電率(低電阻率)對(duì)于ITO靶經(jīng)得住燒結(jié)以形成特別高導(dǎo)電率的靶并且經(jīng)得住濺射(或真空沉積)以形成具有特別高導(dǎo)電率的涂層。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員能懂得通過(guò)說(shuō)明和不限制的方式來(lái)陳述本說(shuō)明書，在不違背本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍可作出各種變更和改變。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)至少兩個(gè)反應(yīng)劑在裝備有—個(gè)反應(yīng)劑的入口孔和一個(gè)為了獲得熔融原料的氣體供給裝置的出口孔的等離子體室里的等離子體電弧中反應(yīng)生產(chǎn)晶狀固溶體粉末的方法，其中熔融金屬合金被用作第一反應(yīng)劑，而氣體作為第二反應(yīng)劑，其特征在于銦錫合金被用作第一反應(yīng)劑，而氧氣作為第二反應(yīng)劑，晶狀固溶體粉末的電陽(yáng)率低于100Ωcm，包括將在等離子體室的出口孔處的等離子體電弧中與速度為300米秒～500米/秒的氣流反應(yīng)的材料急冷，以105K/s～108K/s范圍內(nèi)的冷卻速度將該材料冷卻到溫度在50℃～400℃之間，生產(chǎn)出在氧化銦晶格中含有至少90％(體積)銦錫氧化物晶狀固溶體相的晶狀固溶體粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)晶狀固溶體粉末的方法，其中冷卻原料的氣流的速度為1馬赫或更高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)晶狀固溶體粉末的方法，其中冷卻原料的氣流的溫度在100K～220K范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)晶狀固溶體粉末的方法，其中冷卻速度在106k/s～108k/s范圍內(nèi)。
5.—種在氧化銦晶格中含有至少90％(體積)銦錫氧化物晶狀固溶體相的銦錫氧化物的晶狀固溶體粉末，當(dāng)銦錫氧化物晶狀固溶體粉末密實(shí)到它的理論密度的35％～50％時(shí)所具有的電阻率為0.01Ωcm～95Ωcm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的晶狀固溶體粉末，根據(jù)BET法的比表面積至多為3m2/g、平均初始粒徑在0.03μm～0.2μm范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的晶狀固溶體粉末，當(dāng)銦錫氧化物晶狀固溶體粉末密實(shí)到它的理論密度的40％時(shí)電阻率為0.01Ωcm～20Ωcm。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的晶狀固溶體粉末，電子載流子的濃度在5×1020cm-3-30×1020cm-3范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的晶狀固溶體粉末，根據(jù)BET法的比表面積至多為3m2/g、平均初始粒徑在0.03μm～0.2μm范圍內(nèi)。
10.一種通過(guò)權(quán)利要求1的方法形成的在氧化咽晶格中含有90％(體積)銦錫氧化物的銦錫氧化物的晶狀固溶體粉末。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求10的由晶狀固溶體粉末的燒結(jié)體組成的ITO濺射靶。
12.一種使用權(quán)利要求11的ITO靶通過(guò)濺射形成的ITO涂層。
13.一種使用權(quán)利要求11的ITO靼通過(guò)濺射形成的ITO涂層且載流子的濃度約為10×1020cm-3。
全文摘要
一種生產(chǎn)晶狀固溶體粉末的方法,包括在等離子體室里的等離子體電弧里將至少兩種反應(yīng)劑反應(yīng)和在高速氣流中將所得的產(chǎn)物冷卻形成粉末。第一反應(yīng)劑是熔融金屬合金、第二反應(yīng)劑是氣體。這種反應(yīng)是在等離子體電弧里進(jìn)行的以及在等離子體室的出口孔處通過(guò)氣流作用急冷該產(chǎn)物。通過(guò)這種方法形成的晶狀固溶體粉末具有低的電阻率。如果銦錫合金被用作第一反應(yīng)劑、氧氣用作第二反應(yīng)劑而獲得的銦錫氧化物(ITO)晶狀固溶體粉末在密實(shí)到理論密度的40%時(shí),它的電阻率約2Ωcm。這種ITO晶狀固溶體粉末特別適合于制作具有高導(dǎo)電率和高濺射率的ITO靶。
文檔編號(hào)B22F1/00GK1208018SQ9810290
公開(kāi)日1999年2月17日 申請(qǐng)日期1998年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月23日
發(fā)明者D·F·盧普頓, B·瑟羅勒, J·施艾克, F·肖爾茨, M·戈里沃達(dá) 申請(qǐng)人:W·C·赫羅伊斯有限公司