專利名稱：復(fù)合碳化還原制備納米碳化鎢－鈷復(fù)合粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米粉末制備領(lǐng)域，涉及一種納米碳化鎢-鈷(WC-Co)復(fù)合粉體的制備方法。目前，科學(xué)界對(duì)納米材料的研究熱是基于材料在納米尺度上表現(xiàn)出其在常規(guī)尺上所不具備的許多優(yōu)異的新物化性能。當(dāng)粒子尺寸進(jìn)入納米量級(jí)(1-100nm)時(shí)，就具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及宏觀量子效應(yīng)等，因而展現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的許多新特性，在催化、光吸收、醫(yī)學(xué)及新材料域具有廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)于納米兩維材料如半導(dǎo)體薄膜材料表現(xiàn)出量子阱效應(yīng)，三維多晶材料則表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高硬度、高韌性、及超塑性等優(yōu)異物理力學(xué)性能。如今，納米材料合成及制備技術(shù)層出不窮，以CVD(化學(xué)氣相沉積)技術(shù)、等離子制備技術(shù)、IGC(氣相冷凝)技術(shù)為代表的氣相合成技術(shù)，以共沉淀、噴霧、水熱(高溫水解法)、Sol-gel(溶膠-凝膠)技術(shù)為代表的液相制備技術(shù)代表了當(dāng)今納米材料制備技術(shù)發(fā)展的新動(dòng)向。
超細(xì)晶粒WC-Co硬質(zhì)合金及納米WC-Co復(fù)合涂層材料的研究開發(fā)正是順應(yīng)納米材料制備技術(shù)這一發(fā)展潮流，這種具有納米或超細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)的金屬-非金屬超細(xì)復(fù)合材料表現(xiàn)出常規(guī)尺寸材料所難以具備的高強(qiáng)度、高韌性、高硬度以及良好的耐磨、耐熱蝕性等優(yōu)異性能，在以切削工具材料、礦山開采、航空(航天)等工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因而成為各國研究開發(fā)的熱點(diǎn)。
在制備超細(xì)晶粒WC-Co硬質(zhì)合金及納米WC-Co噴涂材料的過程中，納米WC-Co復(fù)合粉體的制備無疑是首要、關(guān)鍵的一步。常規(guī)的WC-Co粉體的制備方法一般包括以下幾步1)金屬W、Co粉的制備2)金屬W粉與C粉在1400℃進(jìn)行碳化反應(yīng)以制備WC粉體3)WC粉與Co粉的混合球磨，以求制備兩相均勻分布的復(fù)合粉體很明顯，WC-Co復(fù)合粉體的常規(guī)制備方法存在著許多缺陷首先是單純的機(jī)械球磨方式是難以獲得組分均一的復(fù)合粉體，這無疑會(huì)影響材料的物理力學(xué)性能；其次，這種制備方法是難以制備出納米級(jí)的粉體，因?yàn)閱渭兊臋C(jī)械力是不足以將粒子細(xì)化到納米尺度。
1994年，美國的Larry.E.Mc.Candlish和Kear等人采用SCP(SprayConversion Processing)技術(shù)制備出了納米WC-Co復(fù)合粉體，并申請(qǐng)了專利(U.S.Patent No.5352269)。其技術(shù)路徑如下①制備含W、Co的鹽溶液；②噴霧干燥鹽溶液以制備出均勻的前驅(qū)粉體；③在一定的溫度下，流態(tài)化H2還原，再以CO/CO2混合氣體進(jìn)行碳化，制備出納米WC-Co復(fù)合粉體。這一技術(shù)相比于常規(guī)制備技術(shù)其技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于1)前驅(qū)粉體制備過程中，保證了W、Co化學(xué)組份在微觀層次上的高度分散均勻性，即在分子層次上實(shí)現(xiàn)W、Co二元組份的均一性；2)液相共沉淀技術(shù)與噴霧干燥技術(shù)為制備納米尺寸的粒子提供了保證。因此，SCP技術(shù)在制備納米WC-Co復(fù)合粉體上取得了巨大的成功并已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。
但這一技術(shù)在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的過程中也存在許多缺陷，其中最為突出的便是流態(tài)化氣相碳化還原前驅(qū)粉體的過程中，碳化時(shí)間過長，達(dá)10小時(shí)以上，因此在控制WC晶粒度方面具有很大的操作難度，并且碳化時(shí)間的延長也造成了生產(chǎn)成本的上漲即CO/CO2氣體耗量及能源消耗過大等；其次，碳化后的含H2和CO的尾氣亦未回收，增加了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的在于公開一種在前驅(qū)粉體制備的過程中引入內(nèi)部碳化源，在高溫下實(shí)現(xiàn)原位碳化與氣相碳化同時(shí)進(jìn)行的并具有尾氣回收系統(tǒng)的復(fù)合碳化還原制備納米碳化鎢-鈷復(fù)合粉體的方法。不僅能更有效地控制WC晶粒度，而且可大大降低生產(chǎn)成本，具有更大的工業(yè)化優(yōu)勢。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的；在制備鈷鹽或鎢鹽溶液時(shí)，加入有機(jī)物，這些有機(jī)物含有能提供孤電子對(duì)的配位基團(tuán)，能與二價(jià)鈷Co+2或6價(jià)鎢W(Ⅵ)的水溶液發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成配位化合物，然后采用共沉淀技術(shù)制備含W、Co金屬鹽及有機(jī)基團(tuán)溶膠分散體；將所得的溶膠分散體采用專利(U.S.Patent No.5352269)所公開噴霧干燥和還原技術(shù)制備納米碳化鎢-鈷復(fù)合粉體。在碳化還原時(shí)，因引入的有機(jī)基團(tuán)，在高溫下發(fā)生裂解碳化，裂解的游離碳的氧化物直接沉積在W(Ⅵ)化合物的周圍，形成一種在微觀層次上高度分散且具有極高反應(yīng)活性的內(nèi)部碳化源，這樣在氣相碳化過程中，表面氣相碳化(氣固反應(yīng))與內(nèi)部的原位碳化(內(nèi)部碳化源與W單質(zhì)間的直接碳化反應(yīng))同時(shí)進(jìn)行，以復(fù)合碳化的方式完成碳化熱處理，因而大大提高了碳化過程中熱、質(zhì)傳遞效率，縮短了碳化時(shí)間。原位碳化技術(shù)的引入，消除了單純氣相碳化所造成的碳化效率低、碳化不完全的缺點(diǎn)，提高了碳化效率，因而更能有效地減小WC晶粒度，另外也大大降低了生產(chǎn)成本，具有更可靠的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。
根據(jù)上述構(gòu)思可以發(fā)現(xiàn)，制備含W、Co金屬鹽及有機(jī)基團(tuán)溶膠分散體是本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵，為此發(fā)明人經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)，提出了下述二種技術(shù)方案(1)．在W鹽的飽和溶液中以有機(jī)物A/W(Ⅵ)=0.5～4(摩爾比)的比例加入有機(jī)物A，攪拌，使有機(jī)物A與W鹽進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后加入飽和的Co鹽溶液，攪拌，調(diào)節(jié)溶液的PH至7以上，使溶液發(fā)生沉淀，得到高度分散的混合溶膠體。
所說的鎢鹽為(NH4)6(H2W12O40)4H2O(AMT)、(NH4)10W12O41(APT)、H2WO4等；所說的鈷鹽為Co(NO3)2、CoCl2等；所說的有機(jī)物A為含-NH和-N=O基團(tuán)的有機(jī)化合物以及8-羥基喹啉及其衍生物，常用的是8-羥基喹啉、銅鐵靈、新銅鐵靈等；(2)．在鈷鹽的飽和溶液中以有機(jī)物B/Co+2=0.5～4(摩爾比)的比例加入有機(jī)物B，攪拌，使有機(jī)物B與鈷鹽進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后加入飽和的鎢鹽溶液，攪拌，調(diào)節(jié)PH至7以上，使溶液發(fā)生沉淀，得到高度分散的混合溶膠體。
所說的鎢鹽和鈷鹽與方案(1)．相同；所說的有機(jī)物B為含
基團(tuán)的化合物、含-NH和-N=O基團(tuán)的α-亞硝基-β-萘酚類的化合物、含-NH、-COO基團(tuán)的鄰氨基苯甲酸類的化合物以及8-羥基喹啉及其衍生物，常用的是乙酰丙酮、8-羧基喹啉等。
在上述兩種方案中，鎢鹽與鈷鹽的配比可根據(jù)產(chǎn)品的要求而進(jìn)行調(diào)節(jié)，Co/W(摩爾比)比例可在0.102到1間調(diào)整，相應(yīng)的Co含量在3wt％～25wt％間變化；反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度并無嚴(yán)格要求。
將上述含有機(jī)基團(tuán)的溶膠分散體系通過專利(U.S.Patent No.5352269)所公開的噴霧干燥和還原碳化技術(shù)即可獲得納米碳化鎢-鈷復(fù)合粉體。而還原時(shí)間可由原來的10小時(shí)以上縮短到4小時(shí)左右。由于噴霧干燥為現(xiàn)有技術(shù)，此處不再贅述。
本發(fā)明對(duì)還原碳化過程提出了一套尾氣再處理循環(huán)利用系統(tǒng)。在H2還原的過程中，根據(jù)6價(jià)鎢氧化物與H2間的高溫還原反應(yīng)可知，反應(yīng)尾氣為H2和H2O(氣)。因此，此尾氣通過熱交換器冷卻，硅膠等物質(zhì)的干燥處理，可得到干燥的H2，然后通過預(yù)熱，循環(huán)風(fēng)機(jī)循環(huán)，可實(shí)現(xiàn)尾氣中H2的循環(huán)再利用；在利用CO/CO2進(jìn)行氣相碳化時(shí)，依據(jù)反應(yīng)機(jī)制即可知尾氣中含CO2及CO。由于CO的成本相對(duì)CO2要高些，故而此時(shí)對(duì)尾氣中的CO2/CO進(jìn)行相應(yīng)的再處理也很有意義。以Ca(OH)2等物質(zhì)吸收尾氣中的CO2，再對(duì)所得到的較純的CO氣體進(jìn)行干燥處理，然后通過預(yù)熱，循環(huán)風(fēng)機(jī)循環(huán)，可實(shí)現(xiàn)尾氣中CO的循環(huán)再利用。

圖1為復(fù)合碳化還原法制備納米WC-Co復(fù)合粉體工藝流程圖。
圖中1-鎢鹽溶液反應(yīng)釜2-鈷鹽溶液反應(yīng)釜3-沉淀釜4-噴霧干燥機(jī)5-旋風(fēng)收集器6-引風(fēng)機(jī)7-流態(tài)化反應(yīng)器8-熱交換器9-尾氣再處理系統(tǒng)10-循環(huán)風(fēng)機(jī)11-預(yù)熱器在反應(yīng)釜1、2中配制的含有機(jī)基團(tuán)的鎢鹽和鈷鹽溶液進(jìn)入沉淀釜3，在沉淀釜3中進(jìn)行共沉淀，得到高度分散的混合溶膠體，然后進(jìn)入噴霧干燥機(jī)4，在旋風(fēng)收集器5中收集前驅(qū)粉體，將前驅(qū)粉體送入流態(tài)化反應(yīng)器7，用H2還原，再以CO/CO2混合氣體進(jìn)行碳化，即可獲得所說的納米WC-Co復(fù)合粉體。而噴霧干燥機(jī)4上部的尾氣則可通過熱交換器8冷卻、尾氣再處理系統(tǒng)9凈化、循環(huán)風(fēng)機(jī)10、預(yù)熱器11再循環(huán)使用。
下面將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1以Co(NO3)2、(NH4)6(H2W12O40).4H2O(AMT)和8-羥基喹啉為原料制備WC-10wt％Co的納米復(fù)合粉體。
將0.085mol即24.66g的Co(NO3)2和0.019mol的AMT分別溶于去離子水中，配制成兩份飽和溶液，再向AMT飽和溶液中加入0.456mol的8-羥基喹啉然后在pH=5下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后將Co(NO3)2溶液加入AMT/8-羥基喹啉溶液中，同時(shí)進(jìn)行劇烈的攪拌，在pH=10.5下進(jìn)行共沉淀，得到高度分散的混合溶膠體。
將此混合溶膠進(jìn)行噴霧干燥，霧化壓力為50atm，進(jìn)口溫度250℃，出口溫度110℃，物料流量為100ml/min，制備出粒度均勻，流動(dòng)性很好的含有機(jī)基團(tuán)的前驅(qū)體粉。
將前驅(qū)粉體置放在流態(tài)化反應(yīng)器中，在800℃下通入H2，將W(Ⅵ)/Co2+還原為W/Co復(fù)合組分，2小時(shí)熱處理后，再通入CO、CO2混合氣體，碳活度α=0.95，碳化溫度為850℃,2hr后完成對(duì)W/Co組分的碳化，從而制備出納米WC-Co復(fù)合粉體。由于納米WC-Co復(fù)合粉體的表面活性很高，很容易在空氣中氧化，因此在完成碳化處理后，通入含礦物油的Ar氣混合氣體對(duì)粉體進(jìn)行表面鈍化處理。X射線衍射分析表明粉體采用不含Co3W3C等雜質(zhì)相，為純WC-Co二元復(fù)合組分掃描電鏡SEM及透射電鏡TEM分析表明，晶粒度＞100納米，為納米粒子。
實(shí)施例2以Co(NO3)2、(NH4)6(H2W12O40).4H2O(AMT)和已酰丙酮(HAA)為原料制備WC-10wt％Co的納米復(fù)合粉體。
將0.085mol即24.66g的Co(NO3)2和0.019mol的AMT分別溶于去離子水中，配制成兩份飽和溶液，再向Co(NO3)2飽和溶液中加入0.17mol的HAA，然后在pH=4下完成絡(luò)合反應(yīng)。然后將Co(NO3)2/HAA溶液加入AMT溶液中，同時(shí)進(jìn)行劇烈的攪拌，在pH=10下進(jìn)行共沉淀，得到高度分散的混合溶膠體。
將此混合溶膠進(jìn)行噴霧干燥，霧化壓力為50atm，進(jìn)口溫度250℃，出口溫度110℃，物料流量為100ml/min，制備出粒度均勻，流動(dòng)性很好的含有機(jī)基團(tuán)的前驅(qū)體粉。
將前驅(qū)粉體置放在流態(tài)化反應(yīng)器中，在800℃下通入H2，將W(Ⅵ)/Co2+還原為W/Co復(fù)合組分，2小時(shí)熱處理后，再通入CO、CO2混合氣體，碳活度α=0.95，碳化溫度為850℃,2hr后完成對(duì)W/Co組分的碳化，從而制備出納米WC-Co復(fù)合粉體。在完成碳化處理后，通入含礦物油的Ar氣混合氣體對(duì)粉體進(jìn)行表面鈍化處理。采用與例1相同的方法進(jìn)行分析，不含Co3W3C等雜質(zhì)相，為純WC-Co二元復(fù)合組分，晶粒度＞100納米，為納米粒子。
實(shí)施例3以Co(NO3)2、(NH4)6(H2W12O40).4H2O(AMT)和新銅鐵靈為原料制備WC-10wt％Co的納米復(fù)合粉體。
將0.085mol的Co(NO3)2和0.019mol的AMT配制成飽和溶液，在AMT飽和溶液中加入0.228mol的新銅鐵靈，在PH=3.5下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，其余過程同實(shí)施例1，還原時(shí)間為2小時(shí)，碳化時(shí)間為2.5小時(shí)，分析表明為納米粒子。
實(shí)施例4以Co(NO3)2、(NH4)6(H2W12O40).4H2O(APT)和8-羥基喹啉為原料制備WC-10wt％Co的納米復(fù)合粉體。
將0.085mol的Co(NO3)2和0.019mol的APT配制成飽和溶液，在APT飽和溶液中加入0.456mol的8-羥基喹啉，在PH=5下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，其余過程同實(shí)施例1，還原時(shí)間為2小時(shí)，碳化時(shí)間為2小時(shí)，分析表明為納米粒子。
實(shí)施例5以CoCl2、(NH4)6(H2W12O40).4H2O(APT)和8-羥基喹啉為原料制備WC-10wt％Co的納米復(fù)合粉體。
將0.085mol的CoCl2和0.019mol的AMT配制成飽和溶液，在CoCl2飽和溶液中加入0.17mol的8-羥基喹啉，在PH=5下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，其余過程同實(shí)施例2，還原時(shí)間為2小時(shí)，碳化時(shí)間為2小時(shí)，分析表明為納米粒子。
實(shí)施例6以CoCl2、(NH4)6(H2W12O40).4H2O(AMT)和8-羥基喹啉為原料制備WC-10wt％Co的納米復(fù)合粉體。
將0.085mol的CoCl2和0.019mol的AMT配制成飽和溶液，在CoCl2飽和溶液中加入0.17mol的乙酰丙酮(HAA)，在PH=3.5下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，其余過程同實(shí)施例2，還原時(shí)間為2小時(shí)，碳化時(shí)間為2小時(shí)，分析表明為納米粒子。
實(shí)施例7制備過程與實(shí)施例1相同，加入的有機(jī)物為0.912mol的8-羥基喹啉，還原時(shí)間為2小時(shí)，碳化時(shí)間為2小時(shí)，分析表明為納米粒子。
權(quán)利要求
1．一件復(fù)合碳化還原制備納米碳化鎢-鈷復(fù)合粉體的方法，主要由鎢-鈷鹽溶液的制備、噴霧干燥鹽溶液以制備出均勻的前驅(qū)粉體和在一定的溫度下，流態(tài)化H2還原，再以CO/CO2混合氣體進(jìn)行碳化三個(gè)過程所構(gòu)成，其特征在于在鎢-鈷鹽溶液的制備時(shí)引入有機(jī)基團(tuán)在鎢鹽的飽和磷液中以有機(jī)物(A)/W(Ⅵ)=0.5～4(摩爾比)的比例加入有機(jī)物(A)，使有機(jī)物(A)與W鹽進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后加入飽和的Co鹽溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH至7以上，使溶液發(fā)生沉淀，得到高度分散的混合溶膠體。所說的有機(jī)物(A)為含-NH和-N=O基團(tuán)的有機(jī)化合物以及8-羥基喹啉及其衍生物中的一種。
2．一種復(fù)合碳化還原制備納米碳化鎢-鈷復(fù)合粉體的方法，主要由鎢-鈷鹽溶液的制備、噴霧干燥鹽溶液以制備出均勻的前驅(qū)粉體和在一定的溫度下，流態(tài)化H2還原，再以CO/CO2混合氣體進(jìn)行碳化三個(gè)過程所構(gòu)成，其特征在于在鎢-鈷鹽溶液的制備時(shí)引入有機(jī)基團(tuán)在鈷鹽的飽和溶液中以有機(jī)物(B))/Co+2=0.5～4(摩爾比)的比例加入有機(jī)物(B)，使有機(jī)物(B)與鈷鹽進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后加入飽和的鎢鹽溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH至7以上，溶液發(fā)生沉淀，即得到高度分散的混合溶膠體；所說的有機(jī)物(B)為含
基團(tuán)的化合物、含-NH和-N=O基團(tuán)的α-亞硝基-β-萘酚類的化合物、含-NH、-COO基團(tuán)的鄰氨基苯甲酸類的化合物以及8-羥基喹啉及其衍生物中的一種。
3．如權(quán)利要求1、2所述的方法，其特征在于所說的鎢鹽為(NH4)6(H2W12O40)4H2O(AMT)、(NH4)10W12O41(APT)、H2WO4中的一種；所說的鈷鹽為Co(NO3)2、CoCl2中的一種。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的有機(jī)物(A)為8-羥基喹啉、銅鐵靈、新銅鐵靈中的一種。
5．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所說的有機(jī)物(B)為乙酰丙酮、8-羧基喹啉中的一種。
6．如權(quán)利要求1、2所述的方法，其特征在于流態(tài)化反應(yīng)器(7)的尾氣經(jīng)過一個(gè)尾氣處理系統(tǒng)(9)，回收尾氣中的H2和CO，循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種引入內(nèi)部碳化源的復(fù)合碳化還原制備納米碳化鎢—鈷復(fù)合粉體的方法。該方法在制備鈷鹽或鎢鹽溶液時(shí),加入有機(jī)物,這些有機(jī)物含有能提供弧電子對(duì)的配位基團(tuán),能與2價(jià)鈷Co
文檔編號(hào)C22C1/04GK1203840SQ98110708
公開日1999年1月6日 申請(qǐng)日期1998年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月13日
發(fā)明者劉兵海, 古宏晨 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)