專利名稱:制備自撐式材料的方法以及用其制造的產(chǎn)品的制作方法
本發(fā)明涉及一種新型的自撐式材料，及其新的制備方法。更確切地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于制造自撐式材料的方法，該方法是通過(guò)一種熔融的母體金屬向含硼源以及可任意選擇的一種或多種惰性填料的床層或物團(tuán)反應(yīng)性滲透，從而形成包括金屬和硼化物及填料(如果使用)的復(fù)合材料。
近年來(lái)，使用陶瓷作為結(jié)構(gòu)應(yīng)用已引起日益關(guān)注，而這種結(jié)構(gòu)應(yīng)用傳統(tǒng)上是采用金屬。這是因?yàn)樘沾膳c金屬相比，就特定的性質(zhì)來(lái)說(shuō)是優(yōu)越的，例如耐腐蝕性，硬度，耐磨性，彈性模量以及耐高溫性能。
但是，將陶瓷用于上述目的，主要受制造所需陶瓷結(jié)構(gòu)的可能性和成本的限制。例如，用熱壓、反應(yīng)燒結(jié)和反應(yīng)熱壓的方法生產(chǎn)硼陶瓷體是眾所周知的。熱壓方法是，將所要求的硼化物的細(xì)粒在高溫高壓下壓實(shí)。而反應(yīng)熱壓法，舉例來(lái)說(shuō)，是將硼或金屬硼化物與適宜的含金屬的粉末壓實(shí)，也是在高溫高壓下進(jìn)行。美國(guó)專利3937619(發(fā)明人E.Clougherty)描述了用熱壓壓制粉末金屬與粉末二硼化物的混合物的方法制備硼化物體;美國(guó)專利4512946(發(fā)明人Mo Brun)描述了熱壓含硼陶瓷粉和金屬氫化物，制成硼化物復(fù)合材料。但是，這些熱壓方法需要特殊處理工藝和昂貴的專用設(shè)備，要生產(chǎn)的陶瓷部件的尺寸和形狀也有限，一般來(lái)說(shuō)生產(chǎn)率低和生產(chǎn)成本高。
陶瓷材料用于結(jié)構(gòu)件的第二個(gè)主要的缺點(diǎn)，是延性和韌性(即損傷容限或耐斷裂性)差。這種特性往往會(huì)引起使用中的陶瓷突然嚴(yán)重?fù)p壞，即使在相當(dāng)平穩(wěn)的不大的拉應(yīng)力下。
有人已試圖將陶瓷與金屬?gòu)?fù)合，并近于解決了這個(gè)問(wèn)題，一種方法是采用陶瓷與金屬結(jié)合，例如，金屬陶瓷或金屬基體的復(fù)合材料。該方法的目標(biāo)是要兼得陶瓷(如硬度)和金屬(如延性)的最優(yōu)良的特性。歐洲專利申請(qǐng)0116809揭示了一種制造陶瓷金屬?gòu)?fù)合材料(金屬陶瓷)的方法。根據(jù)該專利公開(kāi)的內(nèi)容，首先要準(zhǔn)備由幾種顆粒組分構(gòu)成的疏松的反應(yīng)混合物，然后該混合物在與滲入混合物中的熔融金屬接觸時(shí)反應(yīng)。這種反應(yīng)混合物可以是含二氧化鈦、氧化硼和鋁的混合物(具有化學(xué)計(jì)算量和顆粒狀)，該混合物與熔融鋁接觸時(shí)，反應(yīng)生成二硼化鈦和氧化鋁，作為滲入鋁的陶瓷相。從上述內(nèi)容明顯可知，熔融金屬鋁，是還原劑而不是反應(yīng)生成的硼化物的產(chǎn)物母體。
歐洲專利申請(qǐng)0113249公開(kāi)了一種制備金屬陶瓷的方法，該方法是先在熔融金屬相的原位形成陶瓷相的彌散顆粒，而后，在熔融狀態(tài)保持足夠的時(shí)間，使之形成交互生長(zhǎng)的陶瓷網(wǎng)。通過(guò)在熔融金屬中鈦鹽與硼鹽反應(yīng)的例子說(shuō)明陶瓷相的形成。陶瓷在原位發(fā)展并成為交互生長(zhǎng)網(wǎng)。但是沒(méi)有發(fā)生滲透;此工藝中用的熔融金屬鋁仍是還原劑;且不參與反應(yīng)形成硼化物，硼化物在熔融金屬中形成脫溶物。該申請(qǐng)中的兩個(gè)實(shí)施例都表明，沒(méi)有生成Ti Al3、Al B2或Al B12的顆粒;相反，Ti B2的形成表明，鋁不是硼化物的金屬產(chǎn)物母體。
美國(guó)專利3864154公開(kāi)了一種靠滲透得到的陶瓷-金屬體系。該體系是在真空中用熔融鋁浸漬壓實(shí)的Al B12得到的。要制備的其它材料包括Si B6- Al;B- Al;B4C-Al/Si;和Al B12-BAl。該專利沒(méi)有提出究竟是什么樣的反應(yīng)，也沒(méi)有提到與滲入金屬反應(yīng)的混合物，沒(méi)有提到埋在惰性填料中的反應(yīng)產(chǎn)物或?qū)嶋H的復(fù)合材料。
盡管，這些制造金屬陶瓷材料的基本思想產(chǎn)生過(guò)希望的后果，但總的來(lái)講，還需要更有效更經(jīng)濟(jì)的方法制備這類陶瓷-金屬的復(fù)合材料。
按照本發(fā)明制造自撐式材料的方法是在有硼源的情況下(下文中有定義)利用母體金屬滲透和反應(yīng)過(guò)程(即反應(yīng)滲透)來(lái)進(jìn)行的滲入母體金屬的層狀或塊狀材料完全由硼源組成，制成的有代表性的復(fù)合材料是由母體金屬硼化物和金屬組成。另一方面，為了用反應(yīng)滲透法生產(chǎn)由嵌入填料中的金屬基體和母體金屬硼化物組成的復(fù)合材料，待滲入的塊狀物可含有一種或多種摻有硼源的惰性填料。要生產(chǎn)含有不同體積百分?jǐn)?shù)的陶瓷，金屬和/或各種孔隙度的材料可改變或控制反應(yīng)物的濃度和工藝條件。
廣義上講，本發(fā)明的方法中，包含硼源的塊狀物緊鄰熔融金屬體或金屬合金或與其接觸，在特定溫度范圍內(nèi)、基本上是惰性氣氛的環(huán)境下熔化。硼源可以是單質(zhì)硼和/或一種相配金屬的硼化物，在工藝溫度條件下，這種金屬硼化物可以被熔融母體金屬還原。熔融金屬滲入塊狀物并與硼源反應(yīng)，形成母體金屬的硼化物即反應(yīng)產(chǎn)物。至少有一部分反應(yīng)產(chǎn)物與金屬保持接觸，通過(guò)虹吸作用即毛細(xì)管作用熔融金屬被吸向或送向未反應(yīng)的硼源中。被輸送的金屬形成更多的母體金屬硼化物，陶瓷-金屬的復(fù)合物的形成或擴(kuò)展不斷地進(jìn)行，直至母體金屬或硼源耗盡，或者反應(yīng)溫度超出反應(yīng)溫度范圍。得到的結(jié)構(gòu)包括母體金屬硼化物，金屬和/或金屬間化合物或孔隙或其組合，這幾種相可以或也可不一維或多維互連。通過(guò)改變各種條件，例如硼源初始密度，硼源和母體金屬的相對(duì)量，母體金屬的合金化，用填料稀釋硼源，溫度和時(shí)間，可以控制硼化物和金屬相的最終體積比和相互連接的程度。典型的塊狀硼源物至少是稍有氣孔的，以便能把母體金屬虹吸穿過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物。顯然，存在虹吸作用或者是用于反應(yīng)中的任何體積變化都不能完全封堵住孔隙，母體金屬才不斷地虹吸穿過(guò)孔隙，或者是由于表面能等諸因素使反應(yīng)產(chǎn)物仍然對(duì)熔融金屬有可滲透性，這些因素至少使反應(yīng)產(chǎn)物的晶界對(duì)母體金屬是可滲透的。
另一個(gè)實(shí)施方案是通過(guò)向一種或多種含硼源的惰性填料輸送熔融的母體金屬生產(chǎn)復(fù)合材料。在這個(gè)實(shí)施方案中，硼源中摻入一種相配的填料，然后放在熔融的母體金屬附近或與其接觸。把這種組合體固定在分離的層狀物上或?qū)訝钗镏小?br>在工藝條件下，該層狀物與熔融金屬不可浸潤(rùn)也不與熔融金屬起反應(yīng)。熔融母體金屬滲入硼源-填料混合物中，并與硼源反應(yīng)形成母體金屬硼化物。制得的自撐式陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料一般具有致密的顯微結(jié)構(gòu)，它由填料和基體組成，基體包括母體金屬的硼化物和金屬?；w埋入填料中。進(jìn)行反應(yīng)滲透只需要少量的硼源。得到的基體的組成可以從主要以金屬組分為主變化到生成大量的硼化物相。以金屬組分為主時(shí)，顯示出某些金屬特性，在工藝中使用高濃度的硼源則生成能控制基體性質(zhì)的硼化物相。填料可以提高復(fù)合材料的性能，降低復(fù)合材料的原材料成本或調(diào)節(jié)硼化物形成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和伴隨的放熱速度。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，待滲透的材料按所需要的最終復(fù)合材料的幾何形狀加工成予型坯。隨后，通過(guò)熔融母體金屬對(duì)預(yù)型坯的反應(yīng)滲透形成復(fù)合材料。其形狀就是或接近予型坯的形狀。從而使最終的機(jī)加工和拋光工序的費(fèi)用減至最小。
在本說(shuō)明書(shū)和所附的權(quán)利要求
書(shū)中所使用的術(shù)語(yǔ)定義如下“母體金屬”指的是諸如鋁那樣的金屬，它是多晶反應(yīng)產(chǎn)物即母體金屬硼化物的產(chǎn)物母體。母體金屬包括金屬和合金。金屬可以是純金屬或比較純的金屬，市售的含有雜質(zhì)和/或合金化組分中的金屬。指合金時(shí)，金屬產(chǎn)物母體是合金的主要組分。當(dāng)提到特殊的金屬如鋁作用母體金屬時(shí)，所指的金屬應(yīng)理解為這種定義，除非在文中另有說(shuō)明。
“硼源”指的是單質(zhì)硼或一種金屬硼化物。在工藝溫度下它與母體金屬反應(yīng)形成母體金屬硼化物，在工藝條件下它通常是固態(tài)，但在使用高熔點(diǎn)母體金屬的特殊情況下，也可以是液態(tài)。
“母體金屬硼化物”意指硼源和母體金屬的反應(yīng)產(chǎn)物，包括硼與母體金屬的二元化合物以及三元或多元化合物，這些化合物可以包含硼源的組分。
參考
本發(fā)明。
圖1是斷面示意圖，它表示按照本發(fā)明工藝放在耐火坩堝內(nèi)埋在硼粉中的鋁坯。
圖2是硼化鋁-金屬?gòu)?fù)合材料(放大400倍)的金相照片，它是按照實(shí)施例1的方法用含3%鎂和10%硅的鋁合金在給定的1200℃下與硼反應(yīng)生成。
圖3是按實(shí)施例4的方法形成的Zr B2/Zr的放大400倍的金相照片。
圖4是Al3O2/Al復(fù)合材料的放大400倍的金相照片，該復(fù)合材料是按實(shí)施例9描述的方法使鋁反應(yīng)滲入Al2O3加1%(重量)硼的預(yù)形成的。
圖5是Al2O3/Al B12/Al復(fù)合材料的放大400倍的金相照片，該復(fù)合材料是按實(shí)施例9的方法向含50%(重量)Al2O3和50%(重量)硼的預(yù)型坯反應(yīng)滲透鋁所形成的。
本發(fā)明的自撐式材料是用熔融母體金屬與硼源反應(yīng)滲透形成的多晶陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料，復(fù)合材料由所說(shuō)的母體金屬和硼源的反應(yīng)產(chǎn)物和一種或多種未氧化的母體金屬組分所組成。如果硼源中含有的金屬硼化物能在反應(yīng)條件下被母體金屬還原，那么在復(fù)合材料金屬相中可包括該硼源中被還原的金屬組分。復(fù)合材料也顯示出多孔性或孔隙。在工藝條件下一般是固體態(tài)的硼源，最好是細(xì)顆粒或粉末狀，但高溫下熔融的母體金屬應(yīng)使用相容的硼源。該硼源能在工藝溫度范圍內(nèi)液化。
需要時(shí)，可以使用基本上不可滲透的塊狀硼源，但所生成物的摩爾體積要比硼源的小，以便使熔融金屬能遷移穿過(guò)生成物并與硼源接觸。應(yīng)選擇在處理?xiàng)l件下比較惰性或不起反應(yīng)的環(huán)境或氣氛。例如，氬氣或真空將是適宜的處理氣氛。
使用單質(zhì)硼的典型方法是使粉末狀硼與母體金屬(例如鋁)反應(yīng)，形成復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括母體金屬硼化物和母體金屬，例如硼化鋁和鋁，還可能有其它未反應(yīng)的母體金屬的組分。另一方面，母體金屬可與起硼源作用的可還原的金屬硼化物反應(yīng)生成陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料。該復(fù)合材料包括母體金屬硼化物、未反應(yīng)的母體金屬組分、開(kāi)始使用的金屬硼化物中被還原的組分，還包括各種金屬間化合物，它是母體金屬與從開(kāi)始使用的金屬硼化物中還原出來(lái)的金屬組分反應(yīng)形成的。例如，如果用鈦?zhàn)鳛槟阁w金屬，硼化鋁作為硼源，則金屬相可包括鈦(及任何未反應(yīng)的鈦的合金化組分)，鋁以及一種或多種鋁/鈦的金屬間化合物(但通常不同時(shí)存在)。工藝過(guò)程中還可形成硼化鈦。
盡管后面將參考用母體金屬是鋁，硼源是單質(zhì)硼的具體實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明，但這只是為了舉例說(shuō)明。還可使用其它母體金屬，例如，硅、鈦、鋯鉿、鑭、鐵、鈣、釩、鈮、鎂和鈹，以及下面所給的幾種這樣的母體金屬的實(shí)施例。還可使用任何可還原的金屬硼化物，只要它滿足本發(fā)明的準(zhǔn)則。
附圖1，10代表母體金屬的產(chǎn)物母體，諸如鋁，要制成鑄錠、坯段、棒、板或其它形狀。這種金屬至少要部分埋在單質(zhì)硼12(粒度最好大約為0.1μm～100μm)中。這種組合體或組合件的四周圍惰性材料14，放在坩堝16或其它耐高溫容器中。惰性材料一般采用顆粒狀，與熔融金屬不可浸潤(rùn)也不起反應(yīng)。母體金屬的頂面18可以露出，或者母體金屬完全埋入硼源或完全用硼源圍著。惰性層14也可省去。將這種組合體置于爐中，最好在惰性氣氛下(例如氬)，加熱到高于母體金屬的熔點(diǎn)以上，但宜低于所需母體金屬硼化物的熔點(diǎn)，以便消除熔融金屬體或熔融金屬浴。當(dāng)然，可采用的溫度范圍或較好的溫度不可超過(guò)這個(gè)總的范圍。溫度范圍在很大程度上取決于諸因素，例如母體金屬組分和硼源的選擇。熔融金屬接觸硼源，母體金屬硼化物為反應(yīng)產(chǎn)物。在不斷地暴露在硼源下，剩余的熔融金屬逐漸被吸向硼源，透過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物并被吸入硼源體內(nèi)，在熔融金屬與硼源的界面連續(xù)生成反應(yīng)產(chǎn)物。用這種方法生產(chǎn)的陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料包括母體金屬與硼源(即硼和/或一種或多種可還原的金屬硼化物)的反應(yīng)產(chǎn)物，和一種或多種母體金屬的非氧化組分或空隙或兩者都有，或析出的金屬或由使用可還原的金屬硼化物作為硼源而生成的金屬間化合物。大量的硼源反應(yīng)形成母體金屬硼化物，較好的使用量至少約50%，最好的使用量至少約90%。在某些高溫使用的產(chǎn)品中，轉(zhuǎn)變成母體金屬硼化物有效的轉(zhuǎn)換率可能是很大的，但是因?yàn)榕鸹锉扰鸶€(wěn)定，該種硼易與產(chǎn)物中存在的金屬諸如鋁反應(yīng)。形成的硼化物晶體可以互相連接也可以不互相連接產(chǎn)品中的金屬相和任何空隙，通常至少應(yīng)部分互相連接。任何孔隙的形成往往是由母體金屬相部分或幾乎全部耗盡而致。這有利于形成另外的反應(yīng)產(chǎn)物(例如當(dāng)有化學(xué)計(jì)量反應(yīng)物或多余的硼存在時(shí))，但空隙的體積百分比將取決于一些因素，諸如溫度，時(shí)間，母體金屬的類型，硼源的選擇以及硼源層的孔隙率。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種自撐式陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料，該復(fù)合材料包括金屬組分基體和埋有惰性填料的母體金屬硼化物。該基體是通過(guò)母體金屬滲透到與硼源均勻混合的層狀或塊狀填料中形成的。填料可以是任何尺寸或任何形狀，也可以任何方式根據(jù)母體金屬確定位置、只要朝著反應(yīng)物的發(fā)展方向和至少有一部分填料包埋母體金屬，而不是有明顯的妨礙或移動(dòng)母體金屬就行。填料可由適宜的材料組成或構(gòu)成，諸如，陶瓷和/或金屬纖維，金屬須，顆粒，粉末，棒，線，線布，耐火布，板，薄層，網(wǎng)狀泡沫結(jié)構(gòu)，實(shí)心或空球體等。填料體可以是松散的或是粘結(jié)系列或排例，該系列具有空隙，開(kāi)口，交錯(cuò)空隙等，使填料成為可滲入熔融母體金屬的可滲透性材料。此外，填料可以是均質(zhì)的或非均質(zhì)的。如果需要，這些材料可以用適宜的粘結(jié)劑粘合，但該粘結(jié)劑不能干擾本發(fā)明的反應(yīng)或在最終復(fù)合產(chǎn)物中留下任何不需要的殘留副產(chǎn)物。對(duì)于在工藝過(guò)程與硼源或熔融金屬反應(yīng)過(guò)分的填料可以包涂層，使填料在工藝條件下有惰性。例如，如果把碳纖維作為填料碳纖維與作為母體金屬的鋁一起會(huì)與熔融鋁反應(yīng)，但是，如果在纖維上涂上氧化鋁涂層，就能避免這種反應(yīng)。
將一種適宜的耐火容器放入一個(gè)爐中，該容器盛有母體金屬和帶有混合硼源的填料層或填料體，該硼源被恰當(dāng)?shù)姆胖茫允鼓阁w金屬反應(yīng)性滲透到填充物層中，并正常地生成復(fù)合材料。將該組合體升溫到母體金屬的熔點(diǎn)以上。在高溫下通過(guò)虹吸作用，熔融母體金屬滲透到可滲透的填料中并與硼源反應(yīng)，由此生成所需要的陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，可滲透性填料被母體金屬滲透是由存在于填料中的硼源引起的。少量的硼已經(jīng)顯出其效力，但其最小量取決于很多因素，如硼源的類型和粒度，母體金屬類型，填料類型以及工藝條件。因此，可在填料中提供濃度大范圍變化的硼源，但是，硼源濃度越低，基體中金屬的體積百分比就越高。當(dāng)使用非常少量的硼源時(shí)，例如硼源量為硼源加填料總重量的百分之一或百分之十時(shí)，所生成的基體是互連的金屬和分散在金屬中的微量母體金屬硼化物。在一個(gè)無(wú)硼源的控制試驗(yàn)中，沒(méi)有形成復(fù)合材料。下面的實(shí)施例9給出了使用含有重量百分為0，1，2，5，10硼的氫化鋁和鋁母體金屬的5次試驗(yàn)結(jié)果。在不存在硼源的試驗(yàn)中，不發(fā)生填料的反應(yīng)性滲透，而且不使用特殊方法，諸如施以外部壓力迫使金屬進(jìn)入填料是不可能有滲透的。
在本發(fā)明的方法中，由于在填料中可以使用寬范圍的硼源濃度，就有可能通過(guò)改變硼源濃度來(lái)控制或調(diào)節(jié)最終的金屬-陶瓷復(fù)合材料的性質(zhì)。當(dāng)相對(duì)于母體金屬使用量而言，僅使用少量硼源使填料體為低密度硼源時(shí)，因?yàn)榛w主要是金屬，因此復(fù)合體或基體的性質(zhì)，特別是延性和韌性，受母體金屬性能支配。當(dāng)使用大量硼源時(shí)，例如當(dāng)單質(zhì)硼顆粒密實(shí)地與填料壓緊或在填料的各組分之間占有高的空隙百分比時(shí)，復(fù)合材料體或基體的性質(zhì)往往由母體金屬硼化物控制，因此，復(fù)合材料體或基體可能比較硬或塑性差或韌性差。為了滿足各種可能的應(yīng)用對(duì)這些陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料的要求，對(duì)最終性能進(jìn)行選擇是十分需要的。
控制滲透條件可以改變復(fù)合材料的特性和性質(zhì)，能被控制的變量包括硼源材料的顆粒性質(zhì)和粒度，滲透溫度和時(shí)間，以及與硼量和要形成的母體金屬硼化物的化學(xué)計(jì)算量有關(guān)的母體金屬量，所說(shuō)的硼的量從硼源中得到。例如，用大的硼源顆粒和低溫下最小的暴露時(shí)間的反應(yīng)性滲透時(shí)，將導(dǎo)致硼源局部轉(zhuǎn)化為母體金屬硼化物。結(jié)果，未反應(yīng)的硼源材料保留在顯微結(jié)構(gòu)中，這樣，在某種場(chǎng)合下使用的成材就會(huì)具有需要的性能。用細(xì)小硼源顆粒時(shí)，高溫和延長(zhǎng)暴露時(shí)間(也許，甚至在滲透后保溫)的滲透往往有利于基本上全部轉(zhuǎn)化為母體金屬硼化物。至少應(yīng)有50%的硼源轉(zhuǎn)化為母體金屬硼化物，最好為90%以上。高溫下的滲透(或一種連續(xù)的高溫處理)還可導(dǎo)致由燒結(jié)過(guò)程引起的一些復(fù)合材料組分的致密化。另外，如前所述，現(xiàn)有母體金屬減少的量低于形成母體金屬硼化物和充填材料中形成的空隙所需要的量，可能生成一種有用途的多孔體。在這種復(fù)合材料中，多孔體的體積百分率可從大約百分之一變化到百分之二十五，有時(shí)還要高，這要取決于上述列舉的幾個(gè)因素或條件。
實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)特別有效的方法是將硼源與所需的惰性填料一起成形為預(yù)型坯，其形狀與最終復(fù)合材料零件所需幾何形狀相一致。可以用各式各樣的常規(guī)的陶瓷體成形法制備預(yù)型坯(如單軸向壓制，等壓壓制，粉漿澆注，沉積澆鑄，帶澆鑄，注模法，用于纖維材料的絲狀結(jié)構(gòu)纏繞等)，所采用的方式要取決于硼源和填料(如果有填料)的特性。在反應(yīng)性滲透前，顆粒或纖維的予粘結(jié)可通過(guò)輕度燒結(jié)或各種有機(jī)或無(wú)機(jī)粘結(jié)劑獲得，但粘結(jié)材料不能干擾工藝或給最終產(chǎn)品提供不需要的副產(chǎn)品。所生產(chǎn)的預(yù)型坯具有足夠的形狀完整性和壓坯強(qiáng)度，并且應(yīng)有進(jìn)入熔融金屬的可滲透性體孔隙率約為5～90%，最好在25～50%對(duì)于鋁母體金屬來(lái)說(shuō)，硅，碳化鈣，氧化鋁和十二硼化鋁是尤其適宜的預(yù)成型填料，顆粒尺寸一般大約14到1000目，但也可以使用目數(shù)不同和各種填料的摻合物。然后，預(yù)型坯以一面或多面與融母體金屬接觸足夠時(shí)間，以完成基體向預(yù)型坯的外界面滲透。這種預(yù)成型法制成的陶瓷-金屬?gòu)?fù)合體的形狀與所需的最終產(chǎn)品的形狀近似或完全一樣，這樣就減小或消除了昂貴的機(jī)械精加工和磨削工序。
下面的實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物和其制備的方法，然而這些實(shí)施例僅僅是說(shuō)明，它們并不限制本發(fā)明的權(quán)限。
實(shí)施例1將一純度為99.7%尺寸約為2×3/8×1/4英寸的鋁棒，包埋在60目晶體硼粉中，該晶體硼粉放在耐火坩堝中。該體系放在通有200cc/分鐘流速的氬氣的電阻加熱管式爐內(nèi)，在大約5小時(shí)內(nèi)加熱至給定溫度，在1200℃給定溫度保溫22小時(shí)，出爐前應(yīng)冷卻大約5小時(shí)。
生成態(tài)產(chǎn)品的斷面檢驗(yàn)表明母體鋁金屬在金屬棒的所有初始表面上都發(fā)生了反應(yīng)，留下了一個(gè)形狀幾乎和原棒形狀一樣的孔洞。反應(yīng)產(chǎn)物的金相試驗(yàn)證實(shí)是一種陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料，并且表明了陶瓷和金屬組分都是相互連接的。產(chǎn)物的X射線衍射分析證實(shí)存在十二硼化鋁(Al B12)和鋁。還有微量的氮化鋁，這可能是由氬氣或硼粉的微小污染產(chǎn)生的。
圖2是復(fù)合材料產(chǎn)物截面放大400倍的顯微相片，表明有主相Al B12(深灰色)，Al(淺灰色)，以及弧立顆粒的Al N雜質(zhì)。
重復(fù)以上工序，不同的是用一根含硅10%，含鎂3%的鋁合金棒和另一根市售A380.1鋁合金棒在各自的組合中作為母體金屬。每次試驗(yàn)都形成包括Al B12和Al的陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料從而可得出，用本發(fā)明的方法制成陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料對(duì)母體金屬原始組分并不特別敏感。
實(shí)施例2將純度為99.7%直徑1/2英寸，長(zhǎng)1英寸的圓形鈦棒包埋到純度為92～95%、平均粒度為2～3微米的無(wú)晶形硼粉中，使圓形表面暴露于氣氛中。放在高溫氧化鋁坩堝內(nèi)的這一組合件在用鈦棒作為直接偶合件的感應(yīng)電爐中加熱到大約1700℃(用光學(xué)高溫計(jì)在暴露的金屬表面上測(cè)出)。加熱是在流速為150cc/分鐘的99.5%氬氣和0.5%氫氣(添加氫氣以去除部分微量雜質(zhì)氧氣的氣氛下進(jìn)行的。大約10～20分鐘內(nèi)逐漸加熱到溫度。到達(dá)鈦金屬的熔點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)迅速進(jìn)行，并放出大量熱。在開(kāi)始后大約20秒內(nèi)反應(yīng)完成。
制成材料的檢驗(yàn)表明，反應(yīng)從金屬表面向外進(jìn)入硼層，在母體金屬原位上留下一個(gè)孔洞。X射線粉末衍射分析證實(shí)在生成的相連結(jié)的高多孔體中有Ti B2和少量的Ti3B4存在。用X射線衍射法或光學(xué)顯微鏡都未發(fā)現(xiàn)存在金屬鈦，這說(shuō)明只要有充足的硼反應(yīng)就能完全消耗掉原有的金屬源。
重復(fù)上述工藝，不同的是使用Ti B2粉和50%(體積)硼粉的混合物以調(diào)節(jié)反應(yīng)。加熱至鈦的熔點(diǎn)時(shí)，可以看到反應(yīng)以較低的速率進(jìn)行(延續(xù)近一分鐘)，而且放熱不太明顯。生成的相連結(jié)的多孔材料也含有Ti B和微量Ti3B4。按此推測(cè)，所觀察到的Ti B2既代表初始混合的顆粒也代表鈦-硼反應(yīng)產(chǎn)物。
這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇材料和條件，可使形成物中含有少量金屬或不含金屬。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，將純度98.4%的不同尺寸的硅片包埋在純度為92～95%的無(wú)晶形硼粉中，一個(gè)面暴露在外。該無(wú)晶形硼粉盛在耐火坩堝中。按實(shí)施例2的工藝將此組合件放入感應(yīng)爐中，加熱到大約1500℃。加熱在流速為400cc/分鐘的99%氬氣和1.0%氫氣氣氛下進(jìn)行。
到達(dá)硅的熔點(diǎn)時(shí)，發(fā)生速度的放熱反應(yīng)，生成了在原來(lái)硅片位置上有一個(gè)中孔的復(fù)合材料體。反應(yīng)產(chǎn)物的X射線粉末衍射分析證明有Si B6(兩種多晶物)和Si的基體。產(chǎn)物檢驗(yàn)表明，它是一個(gè)相連接的明顯多孔的硬質(zhì)體。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2的工藝，不同的是使用純度為99.7%的鋯金屬棒取代鈦金屬棒，并且在含99%氬氣和1%氫氣的氣氛下加熱至大約1900℃。同樣可以看到在溫度到達(dá)鋯的熔點(diǎn)時(shí)，發(fā)生迅速的放熱反應(yīng)，同時(shí)生成一個(gè)中空的高孔隙度的物體，由X射線粉末衍射分析確定，其中含Zr B2以及微量的Zr。
為了減緩反應(yīng)，使用包括Zr B2粉(粒度-100，+200目)和50%(體積)硼顆粒的層，重復(fù)上述工藝，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行得很慢，生成了在Zr基體中含Zr B2顆粒的中空體(包括最初加到層上的顆粒也包括由鋯-硼反應(yīng)得到的顆粒)。這種材料的顯微結(jié)構(gòu)示于圖3，并且用X射線粉末衍射法證實(shí)了所要鑒定的相。
實(shí)施例5將鈦棒置于含83.6%(重量)氮化鈦粉(粒度為-325目)和16.4%(重量)的晶態(tài)硼的混合物層中，重復(fù)實(shí)施例2的工藝。在流速為200cc/分鐘的99%氬氣和1%氫氣中，此體系逐漸加熱至大約1800～2000℃。
溫度到達(dá)鈦的熔點(diǎn)之上，與硼顆粒發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物向?qū)哟矁?nèi)生長(zhǎng)，包圍了氮化鈦顆粒。產(chǎn)物的X射線粉末衍射分析表明，存在主相Ti B2，Ti N和Ti B，微量的Ti2N和顯然是與氧化鋁坩堝反應(yīng)生成的Ti2O雜質(zhì)。
實(shí)施例6將一鈦金屬圓坯(長(zhǎng)3/4英寸，直徑5/8英寸埋在十二硼鋁顆粒(粒度3～8μm)層中。在含99%氬氣和1%氫氣，流速為300cc/分鐘的惰性氣氛中，按實(shí)施例2的工藝將這一體系加熱至1800～2000℃的反應(yīng)溫度。
到達(dá)鈦熔點(diǎn)以上，與十二硼鋁發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)產(chǎn)物生成時(shí)形成復(fù)合材料，此復(fù)合材料包括一種二硼化鈦基體，包埋有鈦母體金屬與十二硼化鋁反應(yīng)生成的鋁金屬雜質(zhì)。對(duì)樣品進(jìn)行X射線粉末衍射分析，表明也存在微量的Ti3B4和Ti B。
實(shí)施例7為了證明使用預(yù)型坯獲得具有特定的最終幾何體的陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料零件，制備兩種予型坯，它是將顆粒與5%(重量)的有機(jī)粘結(jié)劑(微Avicel晶纖維素pH-105，一種FMC公司的產(chǎn)品)混合，并用40，000psi的壓力壓成預(yù)型盤(直徑11/4英寸，厚度3/8英寸)。使用兩種不同粒度的無(wú)晶形硼粉(a)平均粒度為2-3微米(b)粒度為-325目。純度為99.7%的鋁盤(直徑為1英寸，厚度為3/8英寸)作為母體金屬。每個(gè)組合件包括一個(gè)硼的預(yù)型盤，這個(gè)盤位于鋁盤的下面，除頂面外四周用放在耐火坩堝內(nèi)的粒度為24目氧化鋁顆粒(Norton公司38 Alundum)反應(yīng)層圍起來(lái)。這些組合件在流速為200cc/分鐘的純氬氣氣氛的馬弗爐內(nèi)加熱15小時(shí)至給定溫度，1100℃保溫48小時(shí)，冷卻10小時(shí)。
反應(yīng)后，樣品的檢驗(yàn)表明母體金屬鋁已滲入預(yù)型盤中，與硼反應(yīng)生成一種包括Al B12(有兩種同形體)、Al和微量Al N雜質(zhì)的陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料，正如X射線衍射所證實(shí)的。復(fù)合材料盤保持了原預(yù)型坯的幾何形狀，最后產(chǎn)物的尺寸非常接近預(yù)型坯的初始尺寸。在各種情況下，一些多余的金屬保留在與母體金屬鋁接觸的一邊，可以用比較小的力從陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料上剝開(kāi)。
為了進(jìn)行機(jī)械測(cè)試，通過(guò)鋸和磨光小試驗(yàn)棒制備陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料的彎曲試驗(yàn)樣品，結(jié)果表明，由2～3μm和-325目晶形硼顆粒制成的兩個(gè)盤的抗彎強(qiáng)度分別為28，000psi和17，500psi。兩個(gè)樣品都表明，在斷裂前有相當(dāng)明顯的變形，反應(yīng)出了復(fù)合材料內(nèi)部鋁組分的延展性。
實(shí)施例8作為預(yù)型坯法的另一示例，將Ti B2顆粒(-100/+270目)與無(wú)晶形硼顆粒(-325目)以62.5%/37.5%(重量)的比率分別混合。按實(shí)施例7的工藝，使用3000psi壓力將這些粉末壓成4×4×1/2英寸的預(yù)型坯。予型坯與2×4×1/2英寸的母體鋁棒(合金1100，標(biāo)稱純度99%)組合，鋁棒裝在氧化鋁層內(nèi)的予型坯之下。按實(shí)施例7的工藝加熱15小時(shí)。
制成的復(fù)合材料的形狀和尺寸與預(yù)型坯非常接近。X射線衍射發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料含有Ti B2和鋁。用光學(xué)或掃描電子顯微鏡都可檢驗(yàn)出存在另外的相，經(jīng)驗(yàn)明是剩余的無(wú)晶形硼(X射線衍射法不能檢驗(yàn))和Al B12。本實(shí)施例與實(shí)施例7相比說(shuō)明，加熱時(shí)間越短，鋁-硼反應(yīng)的反應(yīng)程度越低。
從按實(shí)施例7的工藝制成復(fù)合材料上切下的四個(gè)樣品的抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)給出的平均值為21，200psi(±1000psi)，比前例材料的韌性明顯的大。估計(jì)在現(xiàn)有情況下，這種材料的高的可變形性是由鋁含量較高，從而成型壓力較低，所以原予型坯的密度較低造成的。
實(shí)施例9為了說(shuō)明用低濃度硼的有效性，用加入重量百分比為0，1，2，5和10的無(wú)晶形硼與氧化鋁填料制成預(yù)型盤。在制備盤時(shí)，用適當(dāng)組分百分比的氧化鋁(38鋁氧粉，粒度220目)和無(wú)晶形硼(2～3μm)與5%(重量)的有機(jī)粘結(jié)劑(Avicel p H-105)混合，然后壓制成直徑為1 1/4時(shí)，厚度為5/16英寸的圓盤。將這些盤包埋在氧化鋁顆粒(38氧化鋁，90目)的耐火層中，該層中有純度99.7%的圓柱形鋁坯(厚1/2英寸，直徑1英寸)，耐火層放在每個(gè)預(yù)型盤上，使盤的圓面相接觸。上述體系在流速為200cc/分鐘的純氬氣中，加熱17小時(shí)至給定溫度1200℃。
在每個(gè)含有硼的填料盤的體系中，熔融鋁滲入填料盤，從而包埋了氧化鋁顆粒形成基本上是鋁金屬基體但含有一些反應(yīng)產(chǎn)物顆粒的復(fù)合材料。在填料盤不含硼的體系中，熔融鋁體未滲入填料。被滲透的復(fù)合材料準(zhǔn)確地保持了預(yù)型坯的幾何形狀和尺寸。
圖4是一種用含有1%硼的預(yù)型坯制成的復(fù)合材料樣品橫截面的顯微相片，表示含有Al2O3和微量Al B12反應(yīng)物的鋁基體復(fù)合材料的形成物。為了便于比較，圖5表明了一種用類似的方法制成的復(fù)合材料，不同的是原預(yù)型坯含有50%(重量)的無(wú)晶形(-325目)的硼。正如從予型坯的不同組成予料的那樣，得到的復(fù)合材料含有更多的Al B12(用X射線衍射法確定)和少量的氧化鋁、鋁。
實(shí)施例10將一根純鑭棒(尺寸為3/4英寸長(zhǎng)，1/2英寸寬，1/4英寸厚，10.8克重)包埋在純度為98～99%，重量為24.5克的晶態(tài)硼粉(-325目)中，使3/4 X1/2英寸的表面暴露在外。圍繞鑭棒的硼粉量按化學(xué)計(jì)算量計(jì)超過(guò)由鑭金屬棒與硼粉反應(yīng)生成的六硼化鑭中的量。上述體系放在氧化鋁坩堝內(nèi)，在以金屬棒作為偶合器的感應(yīng)電爐內(nèi)加熱至大約1800℃(在暴露出的鑭的表面上用光學(xué)高溫計(jì)測(cè)量)。在流速為200cc/分鐘純氬氣的氣氛下進(jìn)行加熱。大約在30分鐘內(nèi)加熱到指定溫度。到達(dá)鑭金屬的熔點(diǎn)時(shí)，可看到反應(yīng)。由于使用的是光學(xué)高溫技術(shù)測(cè)量金屬露出部分的溫度，因此金屬棒內(nèi)部和/或位于反應(yīng)部位的溫度可能要比用光測(cè)儀觀察的溫度高。
熔化的鑭金屬?gòu)较虻貪B入硼層，從而生成了在原來(lái)鑭棒的位置上有個(gè)孔洞的陶瓷體。此陶瓷體是相連的和多孔的。材料X射線粉末衍射分析證明陶瓷結(jié)構(gòu)為六硼化鑭。
權(quán)利要求
1.一種制造自撐式材料的方法，它包括(a)選擇一種母體金屬，(b)在基本惰性的氣氛下將所說(shuō)的母體金屬加熱到高于其熔點(diǎn)的溫度，以形成熔融金屬體，并使所說(shuō)的熔融母體金屬與包含硼源的塊狀物體接觸，(c)在所說(shuō)的溫度下保溫足夠的時(shí)間，以使熔融母體金屬向所說(shuō)的塊狀物滲透并使熔融母體金屬與所說(shuō)的硼源反應(yīng)，以形成母體金屬的硼化物，(d)使所說(shuō)的滲透和反應(yīng)持續(xù)足夠的時(shí)間，形成的自撐式材料由金屬相和母體金屬硼化物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，包括將所說(shuō)的硼源與惰性填料摻混以形成所說(shuō)的塊狀物，向所說(shuō)的制成的埋入所說(shuō)的填料的塊狀的物進(jìn)行所說(shuō)的滲透和反應(yīng)，和制造一種自撐式形式的復(fù)合材料，該自撐式材料具有埋入所說(shuō)填料的基體，而所說(shuō)的基體包括金屬相和母體金屬硼化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其中所述的硼源的量至少是化學(xué)計(jì)算量，所說(shuō)滲透和反應(yīng)持續(xù)足夠的時(shí)間，以基本消耗全部所說(shuō)的母體金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中所說(shuō)的滲透和反應(yīng)持續(xù)足夠的時(shí)間以制造一種多孔體。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1，2或3的方法，其中所述母體金屬選自鋁、鈦、鋯、硅、鉿、鑭、鐵、鈣、釩、鈮、鎂和鈹。
6.根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的方法，其中所述母體金屬是鋁，所述硼源是單質(zhì)硼，所說(shuō)的自撐式材料包括鋁和硼化鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所說(shuō)的塊狀物包括所說(shuō)的低密度的硼源，借此形成一種自撐式材料，其性質(zhì)由所述金屬相的性質(zhì)控制。
8.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中所說(shuō)的塊狀物包括所說(shuō)的低密度硼源，該硼源在所說(shuō)填料的各組分之間的空隙中，借此得到的所說(shuō)的基體顯示了由所說(shuō)的金屬相提供的性質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
7或8中所說(shuō)的任一種方法，其中所說(shuō)的硼源是單質(zhì)硼。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所說(shuō)的塊狀物包括所說(shuō)的高密度硼源，借此形成一種自撐式材料，它的性質(zhì)由所說(shuō)的母體金屬硼化物控制。
11.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中所說(shuō)的物體包括所說(shuō)的高密度硼源，該硼源在所述填料各組分之間的空隙中，借此得到的所說(shuō)的基體的性質(zhì)由所述金屬硼化物控制。
12.根據(jù)權(quán)利要求
10或11的方法，其中所述的硼源是單質(zhì)硼。
13.根據(jù)權(quán)利要求
2或6的方法，其中所說(shuō)的塊狀物體包括至少約50%(重量)的硼源;所說(shuō)的母體金屬硼化物至少在一維牢固地互連。
14.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中所說(shuō)的物體包括可以被所說(shuō)的母體金屬還原的金屬硼化物，所說(shuō)的金屬相包括從所說(shuō)的金屬硼化物得到的金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14的方法，其中所說(shuō)的母體金屬是鈦，所說(shuō)的可還原的金屬硼化物是十二硼鋁。
專利摘要
自撐式材料是由母體金屬與硼源反應(yīng)性滲透所生成的復(fù)合材料制成的，復(fù)合材料包括了母體金屬硼化物和金屬。
文檔編號(hào)B22D19/00GK87101720SQ87101720
公開(kāi)日1988年8月31日 申請(qǐng)日期1987年3月6日
發(fā)明者馬克·S·紐基爾克, 邁克爾·K·阿哈亞尼安 申請(qǐng)人:蘭克西敦技術(shù)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan