專利名稱：從硫化物礦石材料中氯化物輔助濕法冶金萃取銅的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及濕法冶金處理金屬礦石或精礦(concentrates)的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及在鹵素離子(如氯離子)的存在下從硫化物礦石或其它精礦中萃取金屬(如銅、鋅、鎳和鈷)的方法。
發(fā)明的背景在氯離子的存在下對(duì)硫化物精礦進(jìn)行加壓氧化的濕法冶金處理方法是已知的。例如可參見美國專利4,039,406、5,645,708和5,650,057。
本發(fā)明的目的是提供一種從硫化物礦石中萃取金屬的改進(jìn)方法。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種從硫化物銅礦石或精礦中萃取銅的方法，它包括下列步驟在氧氣和含鹵化物和硫酸根離子的酸溶液的存在下加壓氧化礦石或精礦，形成加壓氧化的淤漿；對(duì)該淤漿進(jìn)行液/固分離，形成加壓氧化的濾液和含不溶的堿式硫酸銅鹽的固體殘余物；用酸性硫酸鹽溶液第二次浸提加壓氧化形成的堿式硫酸銅鹽，以溶解所述堿式銅鹽，形成溶液中含硫酸銅的浸提液和固體殘余物；從所述固體殘余物中分離所述浸提液；對(duì)所述浸提液進(jìn)行溶劑萃取，形成銅濃縮液和銅廢萃余液；以及至少將部分萃余液循環(huán)至加壓氧化步驟。
在本文中，術(shù)語“精礦”指與天然礦石相比，其金屬元素含量已被提高至較高的重量百分?jǐn)?shù)的任何材料，它包括人造硫化物礦石(如冰銅(matte))以及作為固體沉淀的金屬元素(如氫氧化物和硫化物)。
由下面本發(fā)明較好實(shí)例的描述可理解本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的濕法冶金金屬萃取方法的流程圖；圖2是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)例的濕法冶金金屬萃取方法的流程圖。
較好實(shí)例的詳細(xì)描述用于本發(fā)明方法的原料礦石或精礦可含有一種或多種堿性金屬銅、鎳、鈷和鋅的硫化物礦物，它們通常結(jié)合有鐵，有時(shí)結(jié)合有其它元素，如As、Sb和Ag。
在圖1中，標(biāo)號(hào)10泛指本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的濕法冶金法。方法10包括加壓氧化步驟12、大氣浸提步驟14、溶劑萃取步驟16、蒸發(fā)步驟20和中和步驟22。
在加壓氧化步驟12前，先研磨銅精礦，以將粒徑降至約2％+325目。
在含硫酸鹽、氯化物和最好含銅離子的酸性溶液的存在下，在高壓釜中對(duì)精礦進(jìn)行加壓氧化步驟12。
加入加壓氧化步驟12的酸的量應(yīng)使得當(dāng)以連續(xù)的方式在pH高于2.0，通常pH為2.3-3.8的條件下進(jìn)行操作時(shí)足以保持(maintain)從高壓釜中流出的溶液。
高壓釜中溶液中的氯離子濃度應(yīng)保持在約8-20g/l，較好約12g/l。
加壓氧化步驟12是在約115-175℃，較好在約130-155℃的溫度下，在約800-2200kPa的壓力下進(jìn)行的。所述壓力是氧氣壓力加上蒸汽壓力的總壓力。
滯留時(shí)間約為0.5-2.5小時(shí)，并且該步驟通常是在高壓釜中以連續(xù)的方式進(jìn)行的。但是，如有必要，該步驟也可以間歇的方式進(jìn)行。
在加壓氧化步驟12，所有的銅礦物均被轉(zhuǎn)化成堿式硫酸銅CuSO4.2Cu(OH)2，即在加壓氧化步驟12，所有要回收的銅均富集在固相。
在反應(yīng)釜中固體的量保持在約12-25％，即150-300g固體/l，這由熱平衡和粘度限制所決定。
高壓釜中制得的淤漿通過一組一個(gè)或多個(gè)閃蒸罐(圖中未顯示)出料，從而將壓力降至大氣壓力，將溫度降至約90-100℃。淤漿的液體部分被稱為加壓氧化步驟12的產(chǎn)物溶液，并以標(biāo)號(hào)21表示。
如過濾步驟24所示，過濾閃蒸罐中流出的淤漿，徹底洗滌形成的濾餅，以盡可能除去夾雜的產(chǎn)物溶液。
過濾步驟24后，在大氣浸提步驟14中在pH約1.2-2.2的條件下處理加壓氧化步驟12中形成的固體，使用來自溶劑萃取步驟16的酸性萃余液溶解堿式硫酸銅。浸提步驟14的溫度約為40℃，滯留時(shí)間約為15-60分鐘。加入浸提步驟14的原料中的固體百分含量通常約為3-15％，即約30-170g/l，盡管該步驟可以在超出該范圍的條件下進(jìn)行操作。在浸提步驟14中隨著堿式硫酸銅的溶解，固體百分含量顯著下降。因此，每升產(chǎn)物中的固體克數(shù)比每升原料中的固體克數(shù)少一半。
在大氣浸提步驟14中，只要小心將pH保持在1.2-2.2，較好保持在pH為1.5-2.0，堿式硫酸銅就幾乎完全溶解，并且存在于精礦中的鐵很少進(jìn)入溶液。
來自大氣浸提步驟14的淤漿31有時(shí)會(huì)難以過濾，即便不是不可能，但沉淀良好。由于需要很徹底地清洗浸提的固體，因此將淤漿31泵至逆流傾析(CCD)洗滌步驟(circuit)34中。在CCD步驟34中，將固體通過一系列沉降槽，并反向加入洗滌水。用這種方法，對(duì)固體進(jìn)行洗滌并除去夾雜的溶液和溶解于其中的可溶性金屬。需要3-7個(gè)沉降槽(圖中未顯示)，洗滌比(水比固體)約為2-5，從而將最終殘余物中夾雜的液體減少至溶解的銅含量小于100ppm。
從最后一個(gè)沉降槽中流出的淤泥是固體含量約50％的最終殘余物流35?？商幚磉@種淤泥以回收貴金屬(如金或銀)，或者作為尾渣。
料流35的主要成分是赤鐵礦和元素硫，如果市場(chǎng)條件許可，可用其它方法回收硫，如通過浮選并浸提到特殊的硫溶劑(如全氯亞乙基硫)中。
第一個(gè)沉降槽的上清液是產(chǎn)物溶液33，如圖所示它被送入溶劑萃取步驟16。
在溶劑萃取步驟16通過兩步萃取(圖中未顯示)從產(chǎn)物溶液33中萃取銅。
如分離步驟38所示，將萃余液37分成三股料流40、41和42。約占2/3萃取液37的料流40如上所述被循環(huán)至大氣浸提步驟14。料流40的實(shí)際體積取決于如上所述浸提步驟14中用于溶解堿式硫酸銅所需的酸并使這種酸稍微過量(即pH 1.5-2.0，相當(dāng)于約1-5g/l硫酸)的總酸量。料流40所需的酸少于萃余液37所含的總酸量，部分多余的酸用于加壓氧化步驟12作為反應(yīng)的酸來源。這種酸由料流42提供。將萃余液37中未被料流40或42使用的酸視為過量的酸(料流41)，它將被中和。通常料流41和42各占萃余液37的約1/6。料流42在中和步驟22被石灰塊中和，經(jīng)液/固分離步驟43后形成石膏，可將該石膏丟棄，并將洗滌水循環(huán)至CCD洗滌循環(huán)34中作為洗滌水。
來自過濾步驟24的液體21與料流42一起進(jìn)入蒸發(fā)步驟20以除去水，形成更濃的酸和氯化物溶液44，并將其循環(huán)至加壓氧化步驟12。
由于這種溶液具有很高的腐蝕性，所以在循環(huán)前蒸發(fā)這種溶液是很成問題的，即蒸發(fā)時(shí)的高酸度(50g/l游離酸)、高氯化物含量(12g/l)和高溫，這些難題使之不能使用大多數(shù)(即便不是全部的話)一般通過金屬薄壁進(jìn)行間接傳熱的市售蒸發(fā)器，如通常用不銹鋼制成的套管蒸發(fā)器。鈦較為合適，但是在這種用途中需要較大的用量時(shí)它太貴。
但是，這個(gè)問題可用直燒蒸發(fā)法得到解決，即使用燃料在溶液44中的浸沒燃燒并使用鈦材料。
為了縮小蒸發(fā)器的尺寸并將操作和投資成本降至最小，可將要蒸發(fā)的水的量減至最少。為了達(dá)到該目的，與沒有蒸發(fā)的12g/l相比，可將料流31中的銅濃度保持在較高的水準(zhǔn)，即約30-50g/l，最好約35g/l。這將形成更濃的酸流42，它含有約48g/l硫酸而非僅含18g/l硫酸。通過將同樣量的酸加入較小體積的水中可有效地減少要蒸發(fā)的水的體積，從而減小了蒸發(fā)器的尺寸，因此適合使用鈦并節(jié)約直燒蒸發(fā)器運(yùn)行所需的燃料成本。直燒蒸發(fā)器不具備產(chǎn)生蒸氣的多效性的優(yōu)點(diǎn)。這種優(yōu)點(diǎn)一般能降低間接蒸發(fā)器中的燃料成本，從而適合蒸發(fā)大體積的水。
參見圖2，該圖顯示本發(fā)明另一個(gè)實(shí)例的方法100。
方法100同樣包括加壓氧化步驟12、大氣浸提步驟14、CCD洗滌步驟34、溶劑萃取步驟16、蒸發(fā)步驟20和中和步驟22。
在方法100中，除了固體以外，部分要回收的金屬元素還富集在加壓氧化液21中。如參照?qǐng)D1所示，對(duì)所述固體進(jìn)行大氣浸提14。在圖2中，給予與圖1對(duì)應(yīng)的方法步驟以相同的標(biāo)號(hào)。
對(duì)來自過濾步驟24的液體21進(jìn)行銅溶劑萃取步驟50，以回收銅元素。
應(yīng)注意，盡管將步驟24稱為過濾步驟，但是可使用任何合適的液/固分離方法。
過濾步驟24是用于加壓氧化步驟12的高氯化物含量液體(該液體如圖所示進(jìn)行循環(huán))和進(jìn)入大氣浸提步驟14的低氯化物含量或不含鹵化物的液體的分離點(diǎn)。過濾步驟24通常是用水、循環(huán)的低鹵化物含量的水或兩者的濃縮物進(jìn)行洗滌，以盡可能多地從固體(濾餅)中除去鹵化物。其目的是將氯化物從高氯化物步驟中傳輸至低氯化物步驟中的轉(zhuǎn)移量減至最少，阻止氯化物在低氯化物步驟中積聚。
盡管對(duì)過濾步驟24制得的固體殘余物進(jìn)行洗滌，但是約0.1重量％的少量氯化物通常會(huì)進(jìn)入大氣浸提步驟14。因此，在低氯化物步驟中氯化物的濃度會(huì)上升，因?yàn)樗臼欠忾]的步驟，很少與外界交流(bleed)。
這個(gè)問題可通過將一股料流從低氯化物步驟循環(huán)至高氯化物步驟而得到解決。圖2中該料流用標(biāo)號(hào)42表示，以便與圖1中的料流42對(duì)應(yīng)，圖1中也包括從低氯化物步驟至高氯化物步驟的循環(huán)。
如參照?qǐng)D1所示，在循環(huán)至加壓氧化步驟12之前，料流42也進(jìn)行蒸發(fā)步驟20。但是，在這種情況下，無需從低氯化物步驟循環(huán)酸，因?yàn)殂~溶劑萃取步驟50中以萃余液63的形式產(chǎn)生足量的酸。事實(shí)上，通常在循環(huán)萃余液63之前，如中和步驟64所示需要中和萃余液63中的部分酸。如分離步驟65所示，對(duì)中和產(chǎn)物進(jìn)行液/固分離，形成可丟棄的固體石膏和液體66，在循環(huán)前將其進(jìn)行蒸發(fā)步驟20。
由于無需從低氯化物步驟中循環(huán)酸，因此來自溶劑萃取步驟16的萃余液37僅被分成兩股料流，即2/3作為用于大氣浸提步驟14的料流40，1/3作為料流41，經(jīng)過中和步驟22和液/固分離步驟43后形成可丟棄的固體石膏及料流45。如分流步驟46所示，料流45被分成作為洗滌水進(jìn)入CCD步驟34的料流和進(jìn)入蒸發(fā)步驟20的料流42，以進(jìn)一步循環(huán)至加壓氧化步驟12。料流42用于使氯化物從低氯化物步驟循環(huán)到高氯化物步驟。
盡管本文僅詳細(xì)描述了本發(fā)明較好的實(shí)例，但是本發(fā)明不受此限制，在所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)可對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種從硫化物銅礦石或精礦中萃取銅的方法，它包括下列步驟在氧氣和含鹵化物和硫酸根離子的酸性溶液的存在下加壓氧化礦石或精礦，形成加壓氧化的淤漿；對(duì)該淤漿進(jìn)行液/固分離，形成加壓氧化的濾液和含不溶性堿式硫酸銅鹽的固體殘余物；用酸性硫酸鹽溶液第二次浸提加壓氧化形成的堿式硫酸銅鹽，以溶解所述堿式銅鹽，形成溶液中含硫酸銅的浸提液和固體殘余物；從所述固體殘余物中分離所述浸提液；對(duì)所述浸提液進(jìn)行溶劑萃取，形成銅濃縮液和銅廢萃余液；以及至少將部分萃余液循環(huán)至加壓氧化步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，它還包括在循環(huán)前蒸發(fā)萃余液以除去水的步驟。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述蒸發(fā)是用直燒蒸發(fā)法進(jìn)行的，它包括燃料在要循環(huán)的萃余液中的浸沒燃燒。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，它還包括將萃余液分成至少兩部分的步驟，其中一部分循環(huán)至加壓氧化步驟，另一部分循環(huán)至第二浸提步驟。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，它還包括將加壓氧化濾液循環(huán)至加壓氧化步驟的步驟。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，它還包括在循環(huán)至加壓氧化步驟之前，蒸發(fā)加壓氧化濾液以除去水的步驟。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述蒸發(fā)是用直燒蒸發(fā)法進(jìn)行的，它包括燃料在要循環(huán)的萃余液中的浸沒燃燒。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，它還包括在循環(huán)加壓氧化濾液前，對(duì)其進(jìn)行溶劑萃取，以形成另一銅濃縮液和另一銅萃余液，并將該萃余液循環(huán)至加壓氧化步驟。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，它還包括在循環(huán)至加壓氧化步驟之前，對(duì)該萃余液進(jìn)行中和的步驟。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加壓氧化是在pH高于約2的條件下進(jìn)行的。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在加壓氧化步驟的pH約為2.3-3.8。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第二次浸提是在pH約為1.2-2.2的條件下進(jìn)行的。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述第二次浸提的pH約為1.5-2.0。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在低于元素硫的熔點(diǎn)的溫度下將所述加壓氧化淤漿閃蒸至大氣壓力。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鹵化物選自氯化物或溴化物。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在浸提液中銅濃度保持在約30-50g/l。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于在浸提液中銅濃度保持在約35g/l。
全文摘要
一種從硫化物礦石或精礦中萃取銅的方法,它包括下列步驟:在氧氣和含鹵化物和硫酸根離子的酸溶液的存在下加壓氧化礦石或精礦,形成加壓氧化的淤漿;對(duì)該淤漿進(jìn)行液/固分離,形成加壓氧化的濾液和含不溶的堿式金屬礦酸鹽的固體殘余物;用酸性硫酸鹽溶液第二次浸提所述的堿式金屬硫酸鹽,以溶解所述堿式金屬鹽,形成溶液中含金屬硫酸鹽(如硫酸銅)的浸提液和固體殘余物;從所述固體殘余物中分離所述浸提液;對(duì)所述浸提液進(jìn)行溶劑萃取,形成金屬濃縮液和金屬萃余液;以及至少將部分萃余液循環(huán)至加壓氧化步驟。
文檔編號(hào)C22B3/26GK1267338SQ98808194
公開日2000年9月20日 申請(qǐng)日期1998年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月15日
發(fā)明者D·L·瓊斯 申請(qǐng)人:康明柯工程服務(wù)有限公司