專利名稱：一種生長高定向bcn納米管材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)氣相沉積技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及用化學(xué)氣相沉積法合成納米材料及其工藝條件。
1991年日本科學(xué)家S.Iijima用弧光放電蒸發(fā)法，首先在陰極上發(fā)現(xiàn)了碳的納米尺度的管狀結(jié)構(gòu)，即C納米管。(文獻(xiàn)1.S.Iijima,Nature354,56(1991))。此后的理論和實(shí)驗(yàn)研究均表明C納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，但是作為潛在的納米器件，C納米管在微電子學(xué)和光電子學(xué)等方面的應(yīng)用卻有很大的局限性，其主要原因就在于只有滿足一定手性條件的單層C納米管才呈現(xiàn)出半導(dǎo)體導(dǎo)電性，而一般的C納米管都與石墨一樣呈半金屬導(dǎo)電性。
1996年，德國的Ph.Redlich等采用電弧放電法合成了BCN納米管(文獻(xiàn)2.Ph.Redlich,J.Loeffler,P.M.Ajayan,J.Bill,F.Aldinger,andM.Ruhle,Chem.Phys.Lett.260,465(1996))。BCN納米管的電學(xué)性質(zhì)可以隨著其成分的變化而連續(xù)地改變，從而呈現(xiàn)出由寬帶半導(dǎo)體一窄帶半導(dǎo)體一半金屬的導(dǎo)電性。但是如同純C納米管的生長一樣，BCN納米管的生長方向是隨機(jī)分布的，彼此之間還有可能纏結(jié)在一起，難以分離，很大程度上限制了對納米管性質(zhì)的研究及其應(yīng)用價(jià)值的探索。
1996年，中國科學(xué)院物理所的解思深等采用催化劑鑲嵌的多孔硅為模板，用氣體熱解法生長出了彼此分離而且都平行于襯底表面法向的C納米管陣列。(文獻(xiàn)3.W.Z.Li,S.S.Xie,L.X.Qian,B.H.Chang,B.S.Zou,W.Y.Zhou,R.A.Zhao,and G.Wang,Science 274,1701(1996))。此成果大大推動了對C納米管性質(zhì)的研究，但是這種多孔硅模板的制備工藝復(fù)雜，面積小，易破碎，易吸潮，不導(dǎo)電，且采用的納米管生長溫度高(700℃)，不適合與微電子工藝兼容以獲得直接應(yīng)用。
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種采用直流輝光放電等離子體定向工藝，用偏壓輔助熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備，在金屬基片上直接生長具有一系列不同電學(xué)特性的、取向高度一致的BCN納米管材料的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的(1)將對納米管形核及生長有催化作用的金屬制作的基片5進(jìn)行機(jī)械拋光，去除表面的氧化層，然后用有機(jī)溶劑清洗。
(2)把處理好的金屬基片放在已知的偏壓輔助熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備中的樣品臺6上，蓋好真空室2的艙門，抽本底真空達(dá)到1Pa或更低。
(3)從反應(yīng)氣體入口1按一定的流量比通入碳?xì)錃怏w、含氮?dú)怏w和含硼氣體的混合物作為反應(yīng)物。
改變反應(yīng)氣體之間的流量比即可控制生長的納米管材料的化學(xué)成分。通入的含硼氣體占反應(yīng)氣體總流量的1％以下，碳?xì)錃怏w占反應(yīng)氣體總流量的50％以下，其余為含氮?dú)怏w。反應(yīng)氣體的總流量控制在10-200標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(sccm)之間。
(4)維持直流輝光放電的適宜壓強(qiáng)，為1K-5KPa。
(5)加熱反應(yīng)室內(nèi)的熱絲4達(dá)1650-1950℃。熱絲4用W絲、Mo絲或Ta絲制成，置于樣品臺上方5～10mm。熱絲4可以有多個以與大面積的樣品臺6相匹配，它們在平行于樣品臺的平面內(nèi)均勻布置，可以實(shí)現(xiàn)大面積均勻生長。
(6)當(dāng)生長室內(nèi)達(dá)到熱平衡，基片溫度為400-650℃，在樣品臺6上施加300-600V負(fù)偏壓，使基片5與其上方的放電陽極3之間產(chǎn)生直流輝光放電，放電電流為10-150mA。陽極3為由W、Mo或Ta金屬絲制作成網(wǎng)狀或環(huán)狀。此后基片上開始生長納米管陣列。
實(shí)驗(yàn)證明，通過直流輝光放電等離子體定向工藝，用熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了在基片表面直接生長出取向高度一致的納米管陣列。納米管沿基片表面法向的生長速率約為每小時(shí)幾十微米。
還可以在反應(yīng)氣體中加入占總流量75％以內(nèi)的氫氣，可提高輝光放電的穩(wěn)定性，有利于納米管的形核與生長。
反應(yīng)氣體還可以是碳?xì)錃怏w和氫氣的混合氣體，其中碳?xì)錃怏w占反應(yīng)氣體總流量的50％以下，從而獲得純C納米管材料。
反應(yīng)氣體還可以是只含上述步驟(3)中的兩種氣體，從而獲得B-C,C-N或B-N納米管材料。
本發(fā)明所提供的納米管材料的化學(xué)式可以表示為BxCyN1-x-y(其中0≤x≤0.5,0≤y≤1)。組成該陣列的納米管一般為多層，外徑5-200nm。成材面積可達(dá)平方厘米量級或更大。
本發(fā)明提供的取向高度一致的BCN納米管材料，其成分在很大范圍內(nèi)可有效地連續(xù)控制，因而具有一系列可控的電學(xué)性質(zhì)，將成為一種微電子和光電子材料；在金屬材料上直接定向地生長，彼此分離而且平行，形成納米管陣列，從而可在場發(fā)射等領(lǐng)域獲得直接應(yīng)用。這種方法簡便易行，適合推廣到工業(yè)應(yīng)用中進(jìn)行大面積生長。
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明

圖1是本發(fā)明的偏壓輔助化學(xué)氣相沉積裝置示意圖，圖2是在多晶Ni基片上生長的BCN納米管的透射電鏡照片，圖3是在多晶Ni基片上生長的BCN納米管陣列的掃描電鏡照片。
圖4是單根BCN納米管的電子能量損失譜。
圖5是在Ni基片上生長的BCN納米管的俄歇電子能譜。
其中1-反應(yīng)氣體入口；2-真空室；3-放電陽極；4-熱絲；5-基片；6-樣品臺；7-支撐架； 8-直流電源；9-冷卻水； 10-熱電偶；11-熱絲電源； 12-真空計(jì)；13-抽氣口實(shí)施例1在多晶Ni基片上(面積為20×15mm2)生長高定向BCN納米管陣列。采用如圖1所示的偏壓輔助熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備，具體的工藝條件為反應(yīng)氣體選用CH4、B2H6、H2和N2，其流量分別為7、0.3、10和30sccm。加入基片后，先將真空室預(yù)抽至本底壓強(qiáng)0.5Pa，再通入混合氣體，使反應(yīng)室壓強(qiáng)達(dá)到1KPa。然后加熱W絲4至1700℃，W絲位于基片上方6mm，達(dá)到熱平衡后，在樣品臺上施加偏壓-400V，使基片和其上方的陽極之間產(chǎn)生直流輝光放電等離子體。直流電源的輸出電流為20mA。納米管的生長時(shí)間為20分鐘。
透射電子顯微鏡TEM(Jeol JEM-200CX)照片顯示，在Ni基片上生長出了納米管。納米管的外徑分布于10-100nm(圖2)。
在掃描電子顯微鏡(Hitachi-S4200)上觀察樣品，可以看到納米管均密集地垂直于基片表面生長，形成納米管陣列(圖3)。
俄歇電子能譜AES分析樣品的化學(xué)成分，給出納米管陣列的平均組分為B0.34C0.41N0.25。而在TEM中用電子能量損失譜EELS原位地分析沿單根納米管的成分分布，則發(fā)現(xiàn)B的含量更高，達(dá)到B0.45C0.28N0.27(圖4)。
實(shí)施例2采用實(shí)施例1所述的設(shè)備、生長過程和條件，只是B2H6氣體的流量改變?yōu)?.03sccm。生長20分鐘。所得的納米管中B含量明顯降低，俄歇電子能譜分析給出的組分為B0.1C0.81N0.09(圖5)。
實(shí)施例3采用實(shí)施例1所述的設(shè)備及生長過程，具體條件為選CH4和H2為反應(yīng)氣體，其流量分別為7sccm和7sccm。維持反應(yīng)室壓強(qiáng)達(dá)到4KPa，然后加熱W絲至1900℃,W絲置于基片上方8mm，達(dá)到熱平衡后，在樣品臺上施加偏壓-550V，使基片和其上方的陽極之間產(chǎn)生直流輝光放電，直流電源的輸出電流為120mA。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，此條件下可直接在多晶Ni基片上生長出高定向的純C納米管陣列。
實(shí)施例4采用實(shí)施例1所述的設(shè)備、生長過程和條件，只是反應(yīng)氣體及其流量改為B2H6為0.03sccm,H2為10sccm,N2為30sccm，在樣品臺是施加偏壓-350V，直流電源的輸出電流為60mA。此條件下可生長出取向很好的B-N納米管陣列。
實(shí)施例5實(shí)驗(yàn)條件及生長過程同實(shí)施例3，只是基片改用Fe。對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析表明，直接在多晶Fe基片上生長出高定向的純C納米管陣列。
實(shí)施例6實(shí)驗(yàn)條件及生長過程同實(shí)施例4，只是反應(yīng)氣體及其流量改為CH4為10sccm,NH3為sccm。在此條件下生長出取向很好的C-N納米管陣列。
權(quán)利要求
1，一種生長高定向BCN納米管材料的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將對納米管形核及生長有催化作用的金屬制作的基片(5)進(jìn)行機(jī)械拋光，去除表面的氧化層，然后用有機(jī)溶劑清洗；(2)把處理好的金屬基片(5)放在已知的偏壓輔助熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備中的樣品臺(6)上，蓋好真空室(2)的艙門，抽本底真空達(dá)到1Pa或更低；(3)從反應(yīng)氣體入口(1)按一定的流量比通入碳?xì)錃怏w、含氮?dú)怏w和含硼氣體的混合物作為反應(yīng)物，通入的含硼氣體占反應(yīng)氣體總流量的1％以下，碳?xì)錃怏w占反應(yīng)氣體總流量的50％以下，其余為含氮?dú)怏w，反應(yīng)氣體總流量控制在10-200標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(sccm)之間；(4)維持直流輝光放電的適宜壓強(qiáng)，為1K-5KPa；(5)加熱反應(yīng)室內(nèi)的熱絲(4)達(dá)1650-1950℃，熱絲(4)用W絲、Mo絲或Ta絲制成，置于樣品臺上方5～10mm，熱絲(4)可以有多個以與樣品臺(6)相匹配，它們在平行于樣品臺的平面內(nèi)均勻布置；(6)當(dāng)生長室內(nèi)達(dá)到熱平衡，基片溫度為400-650℃，在樣品臺(6)上施加300-600V負(fù)偏壓，使基片(5)與其上方的放電陽極(3)之間產(chǎn)生直流輝光放電，放電電流為10-150mA。陽極(3)為由W、Mo或Ta金屬絲制作成網(wǎng)狀或環(huán)狀，此后基片上開始生長納米管陣列。
2，按權(quán)利要求1所述的生長高定向BCN納米管材料的方法，其特征還在于還可以在反應(yīng)氣體內(nèi)加入占總流量75％以內(nèi)的氫氣。
3，按權(quán)利要求1所述的生長高定向BCN納米管材料的方法，其特征還在于反應(yīng)氣體還可以只是碳?xì)錃怏w和氫氣，其中碳?xì)錃怏w占反應(yīng)氣體總流量的50％以下，從而獲得純C納米管材料。
4，按權(quán)利要求1所述的生長高定向BCN納米管材料的方法，其特征還在于反應(yīng)氣體還可以是其中兩種氣體的混合氣體，從而獲得B-C,C-N或B-N納米管材料。
5，按權(quán)利要求1所述的生長高定向BCN納米管材料的方法，其特征還在于所用的金屬基片(5)可以是Ni或Fe。
全文摘要
本發(fā)明涉及用化學(xué)氣相沉積法合成納米材料及其工藝條件。本發(fā)明采用直流輝光放電等離子體定向工藝，用偏壓輔助熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備，在金屬基片上直接生長出具有一系列不同電學(xué)特性的、取向高度一致的BCN納米管材料。本發(fā)明所提供的納米管材料將成為一種微電子和光電子材料，并可在場發(fā)射等領(lǐng)域獲得直接應(yīng)用。本發(fā)明提供的方法簡便易行，適合推廣到工業(yè)應(yīng)用中進(jìn)行大面積生長。
文檔編號C23C16/30GK1237648SQ9910962
公開日1999年12月8日 申請日期1999年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月2日
發(fā)明者王恩哥, 于杰, 郭建東 申請人:中國科學(xué)院物理研究所谷東梅