專利名稱：一種常溫磷化液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)領(lǐng)域，尤其是涉及鋼鐵表面磷化處理的新技術(shù)。
隨著磷化技術(shù)的進步，現(xiàn)代磷化處理主要朝低溫、快速形成薄且防護性能好的磷酸鹽膜的方向發(fā)展。傳統(tǒng)的常溫磷化通常采用NO2-、NO3-、ClO3-和Ni2+、Mn2+等作為促進劑，磷化前需表調(diào)，磷化后需鈍化，否則成膜速度緩慢，膜結(jié)晶粗糙，耐蝕性差。如《電鍍工藝手冊》(機械工業(yè)出版社1997年8月第二版)第431頁的“常溫磷化工藝”(1--4)，不僅使用劑量大，溶液穩(wěn)定性差，使用周期短，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，而且在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生有毒氣體或大量沉渣，造成環(huán)境污染，并使磷化膜掛灰，影響涂裝質(zhì)量，頻繁的清槽又增加工人的勞動強度。因此從降低沉渣、保護環(huán)境及使用方便來看，應(yīng)盡量采用無NO2-、NO3-、ClO3-和Ni2+、Mn2+組分的磷化。目前國內(nèi)較先進的常溫磷化工藝有《電鍍與環(huán)?！?1997年.第17卷.第4期.第18-20頁)報道的梁剛、舒萬良等人研制的常溫快速磷化劑。該磷化劑雖不含NO2-、NO3-、ClO3-、F-，但仍含有Ni2+、Mn2+等對環(huán)境有害的重金屬離子，而且采用還原劑羥胺促進工藝的酸度較不穩(wěn)定，工藝范圍較窄，藥劑品種多，價格較貴。
本發(fā)明的目的在于研制一種可以形成薄而耐蝕的磷化膜，且溶液性能穩(wěn)定，工藝范圍更寬，成膜速度快捷，綜合成本低廉，無毒無污染的新型常溫磷化液。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，我們所采用的技術(shù)路線和作用原理如下由氧化鋅和磷酸反應(yīng)構(gòu)成主鹽體系，并利用有機官能團在酸性介質(zhì)中的吸附特性，選擇具有多功能作用的有機化合物和無機化合物進行科學(xué)配伍，即由鉬酸鈉、三乙醇胺、檸檬酸、氟化鈉和適量OP乳化劑組成復(fù)合促進劑，使之形成多種帶有機官能團的大分子有機化合物，充分發(fā)揮各官能團間的協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)勢互補，使成膜過程在加速磷化第一階段生成無定形層，并導(dǎo)向較早地封閉活性中心和較早地完成磷化結(jié)晶的第二階段，從而形成吸附和沉積共存的磷化膜，使磷化膜減薄，化學(xué)藥品消耗量和沉渣量降低，以達到加速磷化過程，增強磷化膜耐蝕性和提高溶液穩(wěn)定性的目的。
1.磷化液基本配方由工業(yè)級的H3PO4、ZnO、(HOC2H4)3N、Na2MoO4、C6H8O7、NaF、OP和水組成，各組分含量(g/L)為H3PO4(85％)12.6～50.7(HOC2H4)3N(90％) 2.4～4.0ZnO(99.5％)1.88～11.5C6H8O7(99.5％) 0.5～1.5Na2MoO4(98.8％)0.5～1.5 NaF(99.5％) 0.5～1.5OP 0.1～0.2 H2O余量2.磷化液工藝參數(shù)溶液性狀無色無味清亮透明液體；總酸度TA(點)22～86；游離酸FA(點)2.5～10.5；PH值2.5～3.5；比重d23℃1.010～1.036；溫度常溫；處理時間5～15min。
3.磷化工藝流程除油除銹(2合1)--水洗--磷化--水洗(或不水洗)--晾干(或烘干)。
4.各組分的作用機理4-1.主鹽的作用本發(fā)明采用綜合性能較好的磷酸鋅鹽體系。即由H3PO4和ZnO反應(yīng)構(gòu)成磷化反應(yīng)的主體，過量的H3PO4用以維持磷化液的酸度，促進磷化過程中基體的溶解，加快磷化速度，使之迅速地形成磷化保護膜。
4-2.復(fù)合促進劑的作用鋼鐵在磷化反應(yīng)中，隨著Zn3PO4、Zn2Fe(PO4)2和Fe3(PO4)2的析出，會不斷產(chǎn)生新的H3PO4，使PH不斷降低，而H3PO4只有一小部分與鋼鐵直接反應(yīng)消耗掉，所以常溫磷化需要經(jīng)常調(diào)整PH或FA。本發(fā)明由Na2MoO4、(HOC2H4)3N、C6H8O7及NaF組成的復(fù)合促進劑，既能緩沖平衡溶液的PH值，又能加速磷化過程和增強磷化膜的耐蝕性。
4-2-1.Na2MoO4的作用Na2MoO4在磷化過程中能同時起氧化劑、緩蝕劑、絡(luò)合劑和降低膜層重量的作用。它的電極電位比鐵高，可以通過電化學(xué)反應(yīng)沉積在鋼鐵表面，從而增加陰、陽極面積比，加速常溫下磷化膜的形成過程。
Na2MoO4的另一個重要特性是MoO2-4可以通過氧的多面體的共點或共棱縮合形成多種多樣的縮合多酸根離子。在鉬的多酸根陰離子結(jié)構(gòu)里，基本結(jié)構(gòu)單元是八面體形的MoO6，當(dāng)它與磷化液中的正磷酸鹽反應(yīng)，PO3-4正四面體立即被MoO6八面體包圍，即在多酸根離子中心填入雜原子P(V)而形成了雜多酸根離子。雜多酸具有很強的氧化能力和比它們各組分獨自的含氧酸更強的酸性，有利于促進溶液中某些元素，特別是還原性化合物發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，并能迅速將金屬/溶液界面反應(yīng)溶解出來的Fe2+氧化成Fe3+，使之與PO3-4反應(yīng)形成穩(wěn)定的磷酸鹽沉積膜，而自身變?yōu)檫€原狀態(tài)，還原產(chǎn)物為鉬蘭 鉬蘭是一個體積較大的陰離子，在還原狀態(tài)下仍保持縮合結(jié)構(gòu)，空氣中的氧很容易將被還原的雜多酸再氧化，使其活性復(fù)原。所以鉬酸鹽作為氧化促進劑不僅有利于常溫下磷化反應(yīng)的自發(fā)進行，而且比其他氧化劑更有利于溶液的穩(wěn)定。當(dāng)雜多酸根離子吸附在磷酸鹽沉積膜上，增強了膜的陽離子選擇性，與Fe3+作用，形成有保護作用的鉬酸鹽絡(luò)合物，補充了磷酸鹽沉積膜的不完整性和不致密性，阻止了Fe2+向溶液的遷移，減少基體金屬的腐蝕，促進成膜過程和鋼鐵的鈍化。
4-2-2.NaF和C6H8O7的作用NaF和C6H8O7已廣泛用作常溫磷化加速劑、活化劑和絡(luò)合劑。因為F-電負性很大，對電子有較大的親和力，易形成HF(1-6的締合物)，從而穩(wěn)定溶液的PH值，形成均勻細膩并具有抗堿腐蝕性能的磷化膜。C6H8O7與H3PO4的協(xié)同效應(yīng)也能為磷化的結(jié)晶過程提供成核的活性點，從而提高磷化速度，降低膜厚，增強膜與基體的結(jié)合力。C6H8O7和Fe3+、Fe2+及MoO2-4反應(yīng)生成穩(wěn)定的螯合物，還能防止酸性溶液中析出H2MoO4或MoO3·2H2O沉淀，起穩(wěn)定槽液的作用。
雖然NaF和C6H8O7對鐵的浸蝕能力很強，但是用量過多會使成膜反應(yīng)停止，用量太少又達不到加速和絡(luò)合的目的，因而不容易掌握。最大的缺陷還在于C6H8O7只使結(jié)晶變細，并不增加晶體數(shù)目，以致使膜覆蓋不完全。本發(fā)明引入具有協(xié)同絡(luò)合，又有緩蝕增效作用的(HOC2H4)3N，彌補了NaF和C6H8O7之不足。
4-2-3.(HOC2H4)3N的協(xié)同作用機理可由下列幾方面加以解釋(HOC2H4)3N是一種配位能力較強的配位體，在磷化液中首先通過醇胺基團的中心原子N與活性H+配位形成鎓離子(HOC2H4)3NH+，并在鋼鐵表面的陰極區(qū)作局部的物理吸附，阻礙H+向鋼鐵表面接近而抑制H+的還原反應(yīng)，進而與具有未共用電子對的中心原子N和O對鋼鐵表面Me原子或離子進行全面的化學(xué)吸附，形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物吸附在磷化膜的表層或膜的孔隙內(nèi)，使原先裸露部份由螯合難溶膜覆蓋，從而使鋼鐵溶解過程受到強烈的抑制，阻止陽極溶解產(chǎn)物Fe2+向溶液擴散。帶正電荷的鎓離子(HOC2H4)3NH+吸附了溶液中的PO3-4、MoO2-4后，又進一步與Fe(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2作用，在鋼鐵表面生成帶有機基團的復(fù)合磷酸鹽膜。
醇胺基團與含氧酸根陰離子形成多元弱酸弱堿的大分子有機化合物，并與簡單配位化合物產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，溶液或鋼鐵表面上配位數(shù)比較高的中心離子與體積比較小的無機配位體F-形成未飽和絡(luò)合物后，再與有機絡(luò)合物C6H8O7和(HOC2H4)3N結(jié)合，形成簡單配位化合物和多元絡(luò)合物，體積小的無機化合物可以填補或占據(jù)體積大的有機化合物分子間的空隙或未覆蓋的區(qū)域，使游離H+的移動受到抑制，鋼鐵表面與游離酸反應(yīng)后，表面PH值迅速上升，形成眾多的磷酸鹽晶核，使成膜速度也受到一定的限制，從而形成均勻致密且薄而耐蝕的磷化膜。
磷化過程包括化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)，在無緩蝕成膜劑存在的條件下，鋼鐵在H+的作用下同時產(chǎn)生化學(xué)和電化學(xué)溶解。氧化催化劑Na2MoO4抑制鋼鐵的電化學(xué)腐蝕過程，(HOC2H4)3N抑制鋼鐵的化學(xué)腐蝕過程。有機官能團在鋼鐵表面的吸附，破壞不具保護作用的表面結(jié)晶層的形成。同時Na2MoO4的易氧化性也有助于醇胺基團與Me(Fen+、Zn2+)配位形成不溶性螯合物膜覆蓋在沉積有MoO2-4和PO3-4的鋼鐵表面，該屏蔽層增強了MoO2-4和PO3-4的緩蝕作用。兩者互為補充，起到修補和鈍化膜的作用。由于(HOC2H4)3N與無機酸根在鋼鐵表面的吸附是相互促進的，(HOC2H4)3N的陽離子吸附于鋼鐵表面使其正電荷增加，有助于陰離子向鋼鐵表面擴散。而無機酸根的富集，又吸引了(HOC2H4)3N的陽離子。交互作用的結(jié)果使被吸附的(HOC2H4)3N分子中帶羥基的碳氫鏈與鋼鐵表面靠的更緊密，使吸附更穩(wěn)定化。因此配方中引(HOC2H4)3N顯示出更大的優(yōu)越性。它既起常溫磷化促進作用。又起緩沖平衡溶液PH值的增效作用。不僅減少沉渣的生成，降低化學(xué)藥品的消耗，還提高了膜的致密性和抗堿性。
4-3.OP的作用本發(fā)明加入少量OP乳化劑。用以改善磷化液對工件表面的潤濕性能，降低對前處理的要求。同時它還可以提高陰極極化作用，有利于獲得結(jié)晶細密的磷化膜。
新型常溫磷化液的主要特點是在以Na2MoO4作為氧化加速劑，NaF和C6H8O7作為成膜促進劑的磷酸鋅鹽體系中，引入(HOC2H4)3N使之與磷化液組分產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，不僅加速作用顯著，溶液性能穩(wěn)定，而且形成的簡單配位體化合物或多元絡(luò)合物、螯合物及雜多酸絡(luò)合物，還能參與形成薄而致蜜且耐蝕性強的復(fù)合磷酸鹽保護膜。各項指標符合或優(yōu)于GB6807標準。本磷化液不含NO2-、NO3-、ClO3-和Ni2+、Mn2+等有害離子，它集表調(diào)、磷化、鈍化于一體，無特殊的前后處理要求，工序簡單，操作方便，藥劑品種只需7種原材料，比梁剛等人的配方少了3種，而且價廉易得，綜合成本約為梁剛等人研制的常溫快速磷化劑的二分之一。其工作范圍寬，生產(chǎn)效率高，大大減少磷化槽的清理次數(shù)及廢水處理費用，降低工人的勞動強度和環(huán)境污染。
實施例一試液采用如前述的工業(yè)級原料配制，各組分含量(g/L)為H3PO4(85％)16.9、ZnO2.5、(HOC2H4)3N3.2、Na2MoO41.0、C6H8O71.0、NaF1.0、OP0.2、H2O余量。
磷化液的配制方法先在容器內(nèi)加入少量水，并按各組分含量加入H3PO4和(HOC2H4)3N，充分攪拌至完全反應(yīng)，再加入用水調(diào)成糊狀的ZnO，攪拌至完全溶解，然后按下列順序加入Na2MoO4、C6H8O7、NaF、OP，最后補足水量。每樣藥劑加入后應(yīng)充分攪拌至完全溶解后，再加入下一項。
磷化工藝流程除油除銹(2合1)--水洗--磷化--晾干(或烘干)。
磷化工藝參數(shù)TA32點，F(xiàn)A3.4點，PH2.5，d23℃1.011，T20℃，t15min磷化結(jié)果膜厚1～2μm，硫酸銅點滴試驗60s～90s，3％NaCl浸15min后，15～60天無銹，室內(nèi)掛片2～4個月無銹。處理量為2M2/Kg時，溶液仍清亮透明，無出現(xiàn)沉淀。
實施例二試液采用如前述的工業(yè)級原料配制，各組分含量(g/L)為H3PO4(85％)50.7、ZnO11.5、(HOC2H4)3N3.2、Na2MoO41.0、C6H8O71.0、NaF1.0、OP0.2、H2O余量。
磷化液的配制方法和工藝流程同實施例一。
磷化工藝參數(shù)TA83.5點，F(xiàn)A9.5點，PH2.6，d23℃1.035，T20℃，t15min，磷化結(jié)果膜厚2～3μm，硫酸銅點滴試驗120s～180s，3％NaCl浸15min后，30～180天無銹，室內(nèi)掛片4～6個月無銹，最好可達3年無銹。處理量為2.5M2/Kg時，溶液仍清亮透明，無出現(xiàn)沉淀。
權(quán)利要求
1．一種新型常溫磷化液，是由工業(yè)級的H3PO4、ZnO、(HOC2H4)3N、Na2MoO4、C6H8O7、NaF、OP和水配制而成，其特征在于，各組分含量(g/L)為H3PO4(85％) 12.6～50.7ZnO(99.5％)1.88～11.5(HOC2H4)3N(90％) 2.4～4.0 Na2MoO4(98.8％)0.5～1.5C6H8O7(99.5％) 0.5～1.5 NaF(99.5％)0.5～1.5OP 0.1～0.2 H2O 余量
2．一種權(quán)利要求1的新型常溫磷化液的配制方法，其特征在于，先在容器內(nèi)加入少量水，并按各組分含量加入H3PO4和(HOC2H4)3N，充分攪拌至完全反應(yīng)；再加入用水調(diào)成糊狀的ZnO，攪拌至完全溶解；然后按下列順序加入Na2MoO4、C6H8O7、NaF、OP；最后補足水量，在每樣藥劑加入后應(yīng)充分攪拌至完全溶解，再加入下一項。
3．如權(quán)利要求1或2所述的一種新型常溫磷化液，其特征在于，工藝參數(shù)為溶液性狀為無色無味清亮透明液體；PH2.5～3.5；總酸度22～86點；游離酸度2.5～10.5；比重d23℃1.010～1.036；浸泡時間5～15分鐘。
4．一種權(quán)利要求1的新型常溫磷化液的使用方法，其特征在于，工藝流程為除油除銹(2合1)--水洗--磷化--水洗(或不水洗)--晾干(或烘干)。
全文摘要
本發(fā)明是一種新型常溫磷化液,用于鋼鐵漆前表面處理。它由以下組分按g/l的含量配置而成:H
文檔編號C23C22/05GK1286319SQ9911756
公開日2001年3月7日 申請日期1999年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月25日
發(fā)明者黃霓裳, 郭良生 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所二部