專利名稱：抗菌性良好的不銹鋼材及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明是關于不銹鋼材，特別是關于具有良好抗菌性，適合用于廚房等生活用品、醫(yī)療器械、電器、化學儀器和建材等的不銹鋼材。本發(fā)明的鋼材包括鋼板、鋼帶、鋼管和鋼絲。
背景技術：
以往人們就已經(jīng)知道，銀和銅具有抑制以大腸桿菌和沙門氏菌為代表的病原性細菌的繁殖，防止由于病原性細菌而引起的食物中毒的作用。
最近，有人提出了利用這些金屬制成具有細菌繁殖抑制效果(以下簡稱抗菌性)的材料。例如，特開平8-49085中公布了通過濺射鎂在不銹鋼基體材料的表面上形成含有Ag和/或Cu的Cr、Ti、Ni、Fe等金屬層或合金層的具有良好抗菌性的不銹鋼板。優(yōu)選的是在該鋼板上形成含有19-60％(重量)Ag的金屬層或合金層。
另外特開平8-156175中公布了涂布含有銀的顏料、可以抑制細菌繁殖的涂裝鋼板。
但是，上述在鋼板表面上形成含有抗菌性金屬的金屬層或合金層的方法以及涂布含有抗菌性金屬的涂料的方法還存在一些問題，例如，在深沖加工或表面拋光加工時，含有抗菌性金屬的表層被剝離或脫落，達不到預期的效果。再有，對于洗衣機內(nèi)裝用的鋼板等表面經(jīng)常被磨擦的用途以及廚房用品等為了清潔而經(jīng)常擦拭表面的用途來說，抗菌性不能保持長久。另外，在上述以往的方法中，為了進行涂布或形成金屬層或合金層，需要很多加工工序，同時，鋼板厚度越小，每單位重量鋼板的表面積越大，因而每單位重量鋼板上的涂布量或者金屬層或合金層的量增大，對于生產(chǎn)成本是不利的。
此外，特開平8-239726中公布了一種含有(重量比)Fe10-80％、Al1-10％、或者還含有1～15％Cr、Ni、Mn、Ag中的任一種以上，余量由銅和不可避免的雜質(zhì)構成的抗菌、耐海生生物材料。但是，該材料是含有1-10％Al的銅基合金或鐵基合金，加工性能差，對于餐具、廚房用品、電器部件等薄板用途還存在一些問題。
為了解決上述問題，特開平8-104953中提出了添加1.1-3.5％(重量)Cu以提高抗菌性的奧氏體不銹鋼，另外，特開平8-104952中提出了添加0.3-5％(重量)Cu以提高抗菌性的馬氏體不銹鋼。
但是，特開平8-104953和特開平8-104952中所述的技術，為了顯現(xiàn)抗菌性，Cu必須形成離子從鋼板表面上溶出。Cu形成離子溶出，意味著在該位置上鈍化膜被破壞，這樣一來，雖然抗菌性得到提高，但耐腐蝕性顯著惡化。因此，添加Cu的不銹鋼，抗菌性和耐腐蝕性難以兼顧。
本發(fā)明的目的是，解決上述現(xiàn)有技術存在的問題，提供具有良好加工性和耐腐蝕性、即使進行包括拋光在內(nèi)的目前慣用的表面加工也具有良好抗菌性的不銹鋼材及其制造方法。
發(fā)明的公開為了研制兼有抗菌性以及良好的加工性和耐腐蝕性的不銹鋼板，本發(fā)明人使用場致發(fā)射型俄歇電子分光裝置和電子射線微量分析儀等分析裝置，反復對不銹鋼板表面的化學組成與抗菌性的關系進行深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，在不銹鋼中適量添加Ag，另外，使不銹鋼板表面上適量存在銀粒子、銀氧化物和銀硫化物中的1種或2種以上，可以得到抗菌性高而且加工性和耐腐蝕性良好的不銹鋼板。此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，這些不銹鋼板在需要進行成形加工和拋光加工的用途以及使用時表面被擦或搓的用途中仍具有穩(wěn)定的抗菌性。
本發(fā)明就是基于上述見解并經(jīng)過進一步的研究而完成的。本發(fā)明的內(nèi)容如下(1)具有良好抗菌性的不銹鋼材，其特征是，該鋼材是含有Cr10％(重量)以上、Ag0.0001-1％(重量)的不銹鋼材，該鋼材含有合計面積率0.001％以上的銀粒子、銀氧化物和銀硫化物中的1種或1種以上。
(2)上述(1)所述的具有良好抗菌性的不銹鋼材，其特征是，該不銹鋼材含有選自Sn0.0002-0.02％(重量)、Zn0.0002-0.02％(重量)、Pt0.0002-0.01％(重量)中的1種或1種以上。
(3)上述(1)或(2)所述的具有良好抗菌性的不銹鋼材，其特征是，所述的銀粒子、銀氧化物和銀硫化物的大小是平均粒徑500μm以下。
(4)具有良好抗菌性的不銹鋼材料的制造方法，其特征是，將含有Cr10％(重量)以上、Ag0.0001-1％(重量)的不銹鋼鋼水連續(xù)鑄造成鋼坯料，連續(xù)鑄造時的澆鑄速度是0.8-1.6m/分。
(5)上述(4)所述的具有良好抗菌性的不銹鋼材料的制造方法，其特征是，所述的不銹鋼鋼水含有選自Sn0.0002-0.02％(重量)、Zn0.0002-0.02％(重量)、Pt0.0002-0.01％(重量)中的1種或1種以上。
(6)具有良好抗菌性的不銹鋼冷軋鋼板的制造方法，其特征是，對上述(4)或(5)中得到的不銹鋼材料進一步進行熱軋和冷軋。
發(fā)明的優(yōu)選實施方案下面說明本發(fā)明鋼材的化學成分的限定理由。
本發(fā)明的不銹鋼材可以是奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、馬氏體不銹鋼或其它各種不銹鋼。
奧氏體不銹鋼的化學組成優(yōu)選的是，含有C0.01-0.1％(重量)、Si2.0％(重量)以下、Mn2.0％(重量)以下、P0.08％(重量)以下、S0.02％(重量)以下、Cr10-35％(重量)、Ni6-15％(重量)、N0.01-0.1％(重量)，余量是Fe和不可避免的雜質(zhì)。另外，還可以含有選自Mo3.0％(重量)以下、Cu1.0％(重量)以下、W0.30％(重量)以下、V0.30％(重量)以下、Al0.3％(重量)以下、Ti1.0％(重量)以下、Nb1.0％(重量)以下、Zr1.0％(重量)以下、B0.01％(重量)以下中的1種或1種以上。
鐵素體不銹鋼的化學組成優(yōu)選的是，含有C0.1％(重量)以下、Si1.0％(重量)以下、Mn2.0％(重量)以下、P0.08％(重量)以下、S0.02％(重量)以下、Cr10-35％(重量)、N0.10％(重量)以下，余量是Fe和不可避免的雜質(zhì)。另外，還可以含有選自Al0.3％(重量)以下、Ni1.0％(重量)以下、Mo3.0％(重量)以下、Ti1.0％(重量)以下、Nb1.0％(重量)以下、V0.30％(重量)以下、Zr1.0％(重量)以下、Cu1.0％(重量)以下、W0.30％(重量)以下、B0.01％(重量)以下中的1種或1種以上。
馬氏體不銹鋼的化學組成優(yōu)選的是，含有C0.01-0.07％(重量)、Si1.0％(重量)以下、Mn2.0％(重量)以下、P0.08％(重量)以下、S0.02％(重量)以下、Cr12-17％(重量)、N0.007-0.03％(重量)，余量是Fe和不可避免的雜質(zhì)。另外，還可以含有選自Al1.5％(重量)以下、Ti0.6％(重量)以下、Nb0.5％(重量)以下、V0.30％(重量)以下、W0.30％(重量)以下、Zr1.0％(重量)以下、Ni3.0％(重量)以下、Mo3.0％(重量)以下、Cu1.0％(重量)以下、B0.01％(重量)以下中的1種或1種以上。
在本發(fā)明中，使不銹鋼、最好是具有上述化學成分組成的不銹鋼中進一步含有Ag0.0001-1％(重量)，或者進一步含有選自Sn0.0002-0.02％(重量)、Zn0.0002-0.02％(重量)、Pt0.0002-0.01％(重量)中的1種或1種以上。
Cr10％(重量)以上Cr是確保不銹鋼的耐腐蝕性所必不可少的合金成分，其含量必須在10％(重量)以上。
Ag0.0001-1％(重量)Ag是本發(fā)明中最重要的元素，它具有抑制細菌繁殖的作用，是提高抗菌性的元素。其含量在0.0001％(重量)以上時，可以觀察到上述作用，超過1％(重量)時，雖然抗菌性提高，但耐腐蝕性惡化，熱軋時表面缺陷增多，同時大量添加昂貴的Ag對于生產(chǎn)成本是不利的。因此，將Ag含量限定在0.0001-1％(重量)的范圍，優(yōu)選的是0.05％(重量)以下。
在本發(fā)明中，鋼材中所含有的Ag，其含有量應使Ag(銀)粒子、銀氧化物和銀硫化物中的1種或1種以上合計面積率在0.001％以上。Ag形成Ag(銀)粒子、銀氧化物、銀硫化物分散存在于鋼材表面上時，可以抑制細菌的繁殖，顯著提高抗菌性。Ag(銀)粒子、銀氧化物和銀硫化物可以各自單獨存在，也可以2種或3種形成復合化合物存在。
銀粒子、銀氧化物、銀硫化物或者它們混合在一起衡定地存在于使用時的鋼材表面上，這對于確保穩(wěn)定的抗菌性是十分重要的。最好是，不僅在產(chǎn)品出廠時的表面上，而且在拋光、切削、磨削加工后的表面或者經(jīng)過磨損等形成新的表面的使用中的鋼材表面上仍存在銀粒子、銀氧化物、銀硫化物。
鋼材中Ag的存在，是對由鋼材上切取的試片的任意斷面使用由X射線微量分析儀得到的元素測繪圖進行測定，用測定的斷面表面內(nèi)的面積率進行評價。
選自銀粒子、銀氧化物和銀硫化物中的1種或1種以上的合計面積率小于0.001％時，未發(fā)現(xiàn)抑制細菌繁殖的作用，沒有顯示出抗菌性；反之，合計面積率超過30％時，提高抗菌性的作用達到飽和，而且增加Ag的添加量對于成本是不利的，耐腐蝕性也進一步惡化。因此，選自銀粒子、銀氧化物和銀硫化物中的1種或1種以上的合計面積率在0.001％以上、30％以下為宜。另外，銀粒子、銀氧化物和銀硫化物的大小超過平均粒徑500μm時，耐腐蝕性和加工性低下，因此平均粒徑500μm以下的大小較為適宜。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是在上述范圍的Ag的基礎上進一步含有選自Sn0.0002-0.02％(重量)、Zn0.0002-0.02％(重量)、Pt0.0002-0.01％(重量)中的1種或1種以上。
Sn、Zn和Pt都可以使銀粒子、銀氧化物、銀硫化物分散析出，因而具有穩(wěn)定地發(fā)揮抗菌性的效果。Sn含量在0.0002％(重量)以上、Zn含量在0.0002％(重量)以上、Pt含量在0.0002％(重量)以上時，可以發(fā)現(xiàn)上述效果，Sn含量超過0.02％(重量)，Zn含量超過0.02％(重量)，Pt含量超過0.01％(重量)時，上述效果達到飽和，而且加工性和耐腐蝕性惡化。因此希望Sn含量為0.0002-0.02％(重量)，Zn含量為0.0002-0.02％(重量)，Pt含量為0.0002-0.01％(重量)。
本發(fā)明的不銹鋼材，除了上述化學成分以外，余量由Fe和不可避免的雜質(zhì)構成。另外，從防止耐腐蝕性惡化的角度考慮，銀氧化物和銀硫化物以外的可溶性氧化物、硫化物越少越好。
本發(fā)明的鋼材可以采用所有公知的熔煉方法熔煉，對于熔煉方法沒有特別的限制。例如，煉鋼方法可以采用轉(zhuǎn)爐或電爐等熔煉，用SS-VOD(Strongly Stirred Vacuum Oxygen Decarburization)進行二次精煉。
熔煉得到的鋼水可以采用通常公知的鑄造方法制成鋼坯料，從生產(chǎn)率和產(chǎn)品品質(zhì)的角度考慮最好是選用連續(xù)鑄造法。
在連續(xù)鑄造中，為了使銀粒子、銀氧化物、銀硫化物微細、均勻地分散于鋼中，澆注速度應在0.8-1.6m/min的范圍。
澆注速度低于0.8m/min時，銀粒子、銀氧化物、銀硫化物變得粗大，耐腐蝕性惡化，并且抗菌性難以保持穩(wěn)定；反之，澆注速度超過1.6m/min時，Ag不能均勻地分散于鋼中，使用時的鋼材表面上沒有銀粒子、銀氧化物、銀硫化物分散存在，不能穩(wěn)定地顯現(xiàn)抗菌性。因此，連續(xù)鑄造時的澆注速度在0.8-1.6m/min為宜。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是按上述條件將具有上述化學成分的不銹鋼鋼水連續(xù)鑄造成鋼坯料，然后根據(jù)需要將該鋼坯加熱至規(guī)定的溫度，采用通常公知的熱軋條件熱軋成所要求厚度的熱軋板。根據(jù)鋼的成分，將該熱軋板在700-1180℃進行退火，然后按通常公知的冷軋條件冷軋成規(guī)定厚度的冷軋板。
根據(jù)鋼的成分，將冷軋板在700-1180℃下退火和進行酸洗，制成冷軋退火板。
實施例熔煉具有表1-表3中所示化學成分的不銹鋼，采用改變澆注速度的連續(xù)鑄造方法制成200mm厚的板坯，然后加熱該板坯，熱軋成板厚4mm的熱軋板。接著，將該熱軋板在700-1180℃下退火，酸洗之后冷軋成板厚1.0mm的冷軋板。隨后，對該冷軋板進行退火和酸洗，得到冷軋退火板。冷軋板的退火溫度，奧氏體(γ)不銹鋼是1100℃，鐵素體(α)不銹鋼是850℃，馬氏體(α’)不銹鋼是800℃。
對該冷軋退火板進行加工性能試驗、耐腐蝕性試驗和抗菌性試驗。為了證實抗菌性的持續(xù)性和耐久性，在耐腐蝕性試驗之后再次進行抗菌性試驗。另外，為了證實安全性，利用微生物進行誘變性試驗。
上述各試驗的試驗方法如下(1)抗菌性試驗抗菌性按照銀等無機抗菌劑研究會的薄膜附著法進行評價。銀等無機抗菌劑研究會的薄膜附著法的試驗程序如下。
①用含有99.5％乙醇的脫脂棉將25cm2的試驗體洗凈、脫脂。
②將大腸桿菌分散于1/500NB溶液中。(菌的個數(shù)調(diào)整為2.0×105-1.0×106cfu(colony form unite)/ml。所述的1/500NB溶液是用滅菌蒸餾水將普通營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基(NB)稀釋500倍的稀釋液。所述的普通營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基(NB)是指含有肉浸汁5.0g、氯化鈉5.0g、胨10.0g、蒸餾水1.000ml、pH7.0±0.2的培養(yǎng)基。)
③以0.5ml/25cm2的比例將上述菌液接種到試驗體(各3個)上。
④在試驗體表面上覆蓋被覆薄膜。
⑤在溫度(35±1.0℃)、RH(相對濕度)90％以上的條件下保持該試驗體24小時。
⑥用瓊脂培養(yǎng)法(35±1.0℃、40-48小時)測定活菌數(shù)。
抗菌性是根據(jù)試驗后的滅菌率分◎、○、△、×4個等級進行評價?！虼?個試驗體的滅菌率都在99.3％以上的情況，○代表3個試驗體的來菌率都在99.0％以上、99.3％以下的情況，△代表3個試驗體中有1個的來菌率在99.0％以上的情況，×代表3個試驗體的來菌率都在99.0％以下的情況。
滅菌率按下式定義。
滅菌率(％)＝(對照菌數(shù)-試驗后的菌數(shù))/(對照的菌數(shù))×100所述對照的菌數(shù)是在滅菌玻璃皿中進行抗菌試驗后的活菌數(shù)，其數(shù)值是9.30×107cfu/ml。所述的試驗后的菌數(shù)是測定的活菌數(shù)。
另外，使用耐腐蝕性試驗后的試驗體進行同樣的抗菌試驗，同樣評價抗菌性的持久性。
(2)耐腐蝕性試驗耐腐蝕性采用鹽干濕潤復合循環(huán)試驗進行評價。
將下述①和②的處理復合形成1個循環(huán)①將5.0％NaCl水溶液(溫度35℃)噴霧0.5小時，然后在濕度40％以下、溫度60℃的干燥氣氛中保持1.0小時。
②在濕度95％以上、溫度40℃的濕潤氣氛中保持1.0小時。
使試片反復進行10個循環(huán)的試驗，然后測定試片表面的銹蝕面積率(％)，銹蝕面積率低于5％者為○，銹蝕面積率高于10％者為×。另外，銹蝕面積率在5％以上、10％以下者為△。
(3)加工性能試驗加工性能采用粘附彎曲試驗進行評價。粘附彎曲試驗按照JISZ2248金屬材料彎曲試驗方法，以內(nèi)側半徑0mm、彎曲角度180°的條件進行。彎曲部位未產(chǎn)生裂紋者為○，產(chǎn)生裂紋者為×。
(4)誘變性試驗誘變性試驗是采用Escherichia coli WP2 uvr A株和Salmonella Typhimurium TA系的菌作為微生物進行包含代謝活化的恢復突變試驗，恢復突變菌落數(shù)增加者為陽性(+)，沒有變化者為陰性(-)。
試驗結果示于表4-表6中。
由表4-表6可以看出，含有Ag并且鋼板表面上的銀、銀氧化物和銀硫化物中的1種或1種以上合計量在本發(fā)明范圍內(nèi)的鋼板(本發(fā)明例)具有良好的加工性和耐腐蝕性，在抗菌性試驗中大腸桿菌數(shù)量減少99％以上，具有良好的抗菌性，而且耐腐蝕性試驗后的試驗體大腸桿菌也同樣減少，證實抗菌性的持久性也非常好。上述試驗結果與不銹鋼的種類無關，在奧氏體系、鐵素體系、馬氏體系的不銹鋼中都已得到證實。另外，本發(fā)明的鋼板(本發(fā)明例)在用微生物進行的誘變性試驗中全都是陰性，不存在任何安全上的問題。
另一方面，在本發(fā)明范圍以外的比較例中，無論何種不銹鋼，大腸桿菌的減少不多，抗菌性差，或者耐腐蝕性試驗后的抗菌性低下，抗菌性的持久性惡化。
產(chǎn)業(yè)上的應用采用本發(fā)明，可以提供加工性和耐腐蝕性不會惡化，抗菌性良好，即使進行包括拋光在內(nèi)的表面加工仍具有良好抗菌性的不銹鋼材，在產(chǎn)業(yè)上有良好的應用前景。另外，擴大了不銹鋼的用途，使之可以適用于要求良好的加工性、迄今為止不能適用的要求抗菌性的用途。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

權利要求
1.具有良好抗菌性的不銹鋼材，其特征是，該鋼材是含有Cr10％(重量)以上、Ag0.0001-1％(重量)的不銹鋼材，該鋼材含有合計面積率0.001％以上的銀粒子、銀氧化物和銀硫化物中的1種或1種以上。
2.權利要求1所述的具有良好抗菌性的不銹鋼材，其特征是，該不銹鋼材含有選自Sn0.0002-0.02％(重量)、Zn0.0002-0.02％(重量)、Pt0.0002-0.01％(重量)中的1種或1種以上。
3.權利要求1或2所述的具有良好抗菌性的不銹鋼材，其特征是，所述的銀粒子、銀氧化物和銀硫化物的大小是平均粒徑500μm以下。
4.具有良好抗菌性的不銹鋼材料的制造方法，其特征是，將含有Cr10％(重量)以上、Ag0.0001-1％(重量)的不銹鋼鋼水連續(xù)鑄造成鋼坯料，連續(xù)鑄造時的澆鑄速度是0.8-1.6m/分。
5.權利要求4所述的具有良好抗菌性的不銹鋼材料的制造方法，其特征是，所述的不銹鋼鋼水含有選自Sn0.0002-0.02％(重量)、Zn0.0002-0.02％(重量)、Pt0.0002-0.01％(重量)中的1種或1種以上。
6.具有良好抗菌性的不銹鋼冷軋鋼板的制造方法，其特征是，對權利要求4或5所得到的不銹鋼材料進一步進行熱軋和冷軋。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有良好加工性和耐腐蝕性及抗菌性的不銹鋼材。具體地說,使含有Cr:10%(重量)以上的不銹鋼中含有Ag:0.0001－1%(重量),或者進一步含有選自Sn:0.0002—0.02%(重量)、Zn:0.0002—0.02%(重量)、Pt:0.0002—0.01%(重量)中的1種或1種以上,另外,使平均粒徑500μm以下的銀粒子、銀氧化物和銀硫化物中的1種或1種以上分散于該不銹鋼中,合計面積率為0.001%以上。為了使銀粒子、銀氧化物和銀硫化物均勻分散,連續(xù)鑄造的澆注速度應當在0.8—1.6m/分。
文檔編號C22C38/44GK1256716SQ99800249
公開日2000年6月14日 申請日期1999年3月15日 優(yōu)先權日1998年3月16日
發(fā)明者栃原美佐子, 橫田毅, 佐藤進, 蓮野貞夫 申請人:川崎制鐵株式會社