專利名稱:用于金屬表面磷酸鹽化的水溶液和方法
技術領域:
本發(fā)明涉及一種在鐵、鋼、鋅、鋅合金、鋁或鋁合金等金屬表面形成磷酸鹽涂層的含磷酸鹽的水溶液。其次本發(fā)明涉及利用一種磷酸鹽化水溶液對金屬表面進行磷酸鹽化的方法。
1996年8月28日的德國專利申請書19634685.1建議采用一種含磷酸鹽的水溶液在鐵、鋼、鋅合金、鋁或鋁合金等金屬表面形成磷酸鹽涂層,該溶液含0.3-5g Zn2+/l和0.1-3g硝基胍/l,其S-值為0.03-0.3,Zn2+對P2O5的重量比=1∶5-1∶30,形成的結晶磷酸鹽涂層中晶粒的最大棱長<15μm。其次,在此德國專利申請書中提出了一種磷酸鹽化方法,該方法中金屬表面先經清洗,接著用上述含磷酸鹽的水溶液在15-17℃的溫度下處理5秒-10分鐘,然后用水漂洗。
本發(fā)明的目的在于,改進德國專利申請書19634685.1中建議的含磷酸鹽的水溶液和磷酸鹽化方法,使在所形成的磷酸鹽涂層中晶粒的最大棱長明顯小于<15μm,使形成的磷酸鹽涂層的層重為2-4g/l,使所形成的磷酸鹽涂層的層重和晶粒的棱長在磷酸鹽浴長時間運行中保持不變和均勻。
本發(fā)明的目的是通過配制一種含磷酸鹽的水溶液來達到的,該水溶液在鐵、鋼、鋅、鋅合金、鋁或鋁合金等金屬表面形成磷酸鹽涂層,該溶液含0.3-5g Zn2+/l、0.1-2g硝基胍/l和0.05-0.5g羥胺/l,其S-值為0.03-0.3,Zn2+對P2O5的的重量比=1∶5-1∶30。本發(fā)明的核心在于,在所引的德國專利申請書所建議的溶液中除增速劑硝基胍之外還含有低濃度的增速劑羥胺,而且本發(fā)明溶液中的硝基胍濃度明顯低于德國專利申請書的溶液中的硝基胍濃度。
本發(fā)明認為含0.1-1.5g硝基胍/l以及0.1-0.4g羥胺/l的溶液是特別有利的和優(yōu)選的。利用具有本發(fā)明特徵的溶液可以達到最佳磷酸鹽化效果。
雖然,一方面由出版物EP-B 0315059已知一種使鐵表面磷酸鹽化的溶液,該溶液的鋅濃度為0.2-2g/l,并含羥胺、羥胺鹽或羥胺絡合物等作為增速劑,溶液中羥胺濃度為0.5-50g/l,優(yōu)選1-10g/l,另一方面由出版物EP-B 0633950已知一種在鋼、鍍鋅鋼、鍍鋅合金鋼、鋁及其合金等金屬表面上形成含銅磷酸鹽涂層的溶液,該溶液中鋅的濃度為0.2-2g/l、銅濃度為0.5-25mg/l、P2O5濃度為5-30g/l,該溶液還含羥胺、羥胺鹽和羥胺絡合物等作為增速劑,溶液中羥胺濃度為0.5-5g/l,此外還可能含一種有機硝基化合物作氧化劑,但使專業(yè)人員特別吃驚的是,用較低濃度的硝基胍和羥胺能形成磷酸鹽涂層,該涂層具有最優(yōu)的層重2-4g/m2,其層重在長期運行中仍很均勻,其晶粒在各種情況下最大棱長<15μm,而且其棱長通常明顯<10μm。本發(fā)明溶液令人吃驚的有利作用與另一有利作用相關,后者在于,由于本發(fā)明溶液中增速劑的濃度較低,在以后的處理工序和最終被廢水從磷酸鹽浴中帶走的增速劑量亦較低。本發(fā)明的溶液還可保證,磷酸鹽化的兩種增速劑幾乎是定量地引入。
專業(yè)技術人員亦不會從上面所引的當前技術中得到有關本發(fā)明溶液的啟示或領悟,因為相對于德國專利申請書19634685.1所建議的溶液,本發(fā)明的溶液只用了低濃度的硝基胍,以及附加了所引兩個歐洲專利說明書中用的羥胺,相對于兩個歐洲專利中的溶液,本發(fā)明的溶液所用的羥胺濃度低于所引當前技術中所用的羥胺濃度,除此之外,在所引的兩個歐洲專利說明書中沒有公開利用硝基胍作增速劑,而且所引的兩個歐洲專利說明書要求專業(yè)技術人員利用高濃度的羥胺,因為根據出版物EP-B 0315059要求優(yōu)選用的羥胺濃度為1-10g/l,出版物EP-B 0633950的例1是用1.7g/l的羥胺濃度加工。應該認識到,本發(fā)明的貢獻還在于,可在各種金屬表面上從溶液中沉積優(yōu)質的磷酸鹽涂層,該溶液的羥胺含量甚低,以及硝基胍含量較低,而且本發(fā)明在羥胺含量方面并未沿著當前技術所規(guī)定的途徑采用相當高的羥胺濃度。
在本發(fā)明的另一個方案中采用的溶液含0.3-3g Zn2+/l。此溶液優(yōu)選用于低鋅工藝的范圍。其次,在本發(fā)明的另一方案中,所用的溶液還補充含有0.5-20g NO3-/l,溶液還含0.01-3g Mn2+/l和/或0.01-3g Ni2+/l和/或1-100mg Cu2+/l和/或0.01-3g Co2+/l。1-100mg Cu2+/l的銅含量具體作用在于,在無鎳的存在下能形成高質量的磷酸鹽層。曾經證明,本發(fā)明特別適用于含鋁表面的磷酸鹽化,如果溶液含0.01-3g F-/l和/或0.05-3.5g/l的至少一種絡合氟化物。根據本發(fā)明,溶液含(SiF6)2-或(BF4)-等絡合氟化物。
本發(fā)明的硝酸鹽含量存助于保持恒定的層重。硝酸鹽以堿金屬的硝酸鹽和/或以系統(tǒng)中存在的陽離子的硝酸鹽,例如以硝酸鋅和/或以HNO3的形式添加到磷酸鹽化溶液中。由于不含硝酸鹽的水溶液亦能提供良好的磷酸鹽化結果,所以已知的硝酸鹽的增速作用在這種情況下可能具有較小的意義。添加到磷酸鹽化溶液中的金屬離子Mn2+、Ni2+、Cu2+和Co2+將進入磷酸鹽層,并改善漆粘附和抗腐蝕性。如果磷酸鹽化的金屬表面是由鋁或鋁合金組成,則向磷酸鹽化溶液添加自由氟化物。向磷酸鹽化溶液中添加絡合氟化物特別用以改善鍍鋅表面的磷酸鹽化結果。
其次,本發(fā)明所定的目的是通過提供一種金屬表面磷酸鹽化的方法來達到的,該方法中,金屬表面先經清洗,接著用含磷酸鹽的磷酸鹽化水溶液在15-70℃的溫度下處理5秒-10分鐘,然后用水漂洗。這種方法可用簡單的技術手段實施并且操作非常安全,用本方法形成的磷酸鹽層具有始終不變的高質量,鹽層質量在磷酸鹽浴較長的操作時間內不會降低。本發(fā)明方法的最低磷酸鹽化時間比已知的,采用常規(guī)增速劑的低鋅方法短。最低磷酸鹽化時間是表面被遮蔽磷酸鹽化的時間。曾經意外地發(fā)現,德國專利說明書19634685.1建議的方法的操作參數被證明是有效的,一般說來亦可在本發(fā)明的方法中加以利用。
根據本發(fā)明,金屬表面用磷酸鹽化溶液的處理可通過噴涂、浸沒、噴涂浸沒或輾壓來實施。這類操作技術為本發(fā)明的方法開辟了各種各樣的廣泛應用范圍。曾經證明,如果采用Zn2+對P2O5的重量比=1∶5-1∶30的磷酸鹽化溶液進行噴涂,本發(fā)明特別有效,噴涂所需時間為5-300秒,如果采用Zn2+對P2O5的重量比=1∶5-1∶18的磷酸鹽化溶液進行浸沒,浸沒所需時間為5秒-10分鐘。
根據本發(fā)明,如果金屬表面在清洗之后用一種含鈦的磷酸鹽進行活化劑處理,在很多情況下是有利的。通過這種處理有助于形成封閉的結晶磷酸鹽層。此外,本發(fā)明擬在接著磷酸鹽化的漂洗過程之后采用一種鈍化劑處理金屬表面。所用的鈍化劑可以含Cr,或者不含Cr。
按照本發(fā)明的方法,在清洗金屬表面的工序中要從待磷酸鹽化的表面去除機械雜質和附著的油脂。金屬表面的清洗屬于已知的當前技術,并可有效地用一種堿金屬水溶性清洗劑進行清潔。在金屬表面清洗之后,用水漂洗是適宜的。清洗后的或磷酸鹽化的金屬表面的漂洗或用自來水或者用脫鹽水進行。
按照本發(fā)明,硝基胍特別適于以一種穩(wěn)定的水相懸浮液的形式引入水溶液。這可通過下列措施達到,穩(wěn)定的水相懸浮液含底層硅酸鹽作穩(wěn)定劑,底層硅酸鹽[Mg6(Si7.4Al0.6)O20(OH)4]Na0.6×XH2O或[(Mg5.4Li0.6)Si8O20(OH,F)4]Na0.6×XH2O的用量為10-30g/l硝基胍-懸浮液,或者通過下列措施達到,該穩(wěn)定的水相懸浮液含由聚合糖和聚乙二醇組成的穩(wěn)定劑,聚合糖和聚乙二醇的重量比為1∶1-1∶3,穩(wěn)定劑的用量為5-20g/l硝基胍-懸浮液。采用含兩種穩(wěn)定劑硝基胍-懸浮液可有效地達到使懸浮液在數月中保持不變的目的,以及使泥漿在磷酸鹽浴中易于沉降的目的。將硝基胍以一種穩(wěn)定懸浮液的形式加到磷酸鹽化溶液中可以避免硝基胍以粉末形式添加所引起的難于在磷酸鹽化溶液中均勻分布的缺點。根據本發(fā)明制備的懸浮液易于用泵輸送,并在12個月內保持穩(wěn)定,這就是說,硝基胍在較長時間內不沉淀。懸浮液的制備方法是,底層硅酸鹽或有機穩(wěn)定劑先在全鹽化水中懸浮,然后再攪入硝基胍。
在磷酸鹽化溶液中存在的PH值為2-4的條件下,懸浮液到破壞,硝基胍將以微粒的型式釋出并溶解。
最后,根據本發(fā)明,將本發(fā)明的溶液和本發(fā)明的方法在上漆之前,特別是在電浸沒上漆之前用于處理工件。
本發(fā)明的內容將在下面根據實施例進一步敘述。
A)定義Zn2+∶P2O5比是以總P2O5計的??侾2O5的測定基于磷酸的滴定和/或一元磷酸鹽的滴定,即從一元磷酸鹽的等當點到二元磷酸鹽的等當點。S-值表示自由酸對總P2O5的比值,自由酸以自由P2O5計。關于總P2O5和自由P2O5的定義和測定方法在W.Rausch“金屬的磷酸鹽化”1988,S.289-304有詳細的敘述。
B)工藝參數下列對比例和實施例來用下列工藝步驟實施a)由鋼極組成的金屬工件的表面用一種弱堿性清洗劑(2%的水溶液)在60℃下清洗6分鐘,特別是去除油脂。
b)接著用自來水在室溫下漂洗0.5分鐘。
c)然后用一種含磷酸鈦的活化劑在50℃下活化0.5分鐘。
d)之后在55℃下浸沒3分鐘進行磷酸鹽化。
e)最后用自來水在室溫下漂洗0.5分鐘。
f)磷酸鹽化的表面在80℃的爐中烘干10分鐘。
C)制備磷酸鹽化溶液用的濃縮物濃縮物Ⅰ含除羥胺和Cu2+外的磷酸鹽化溶液的全部無機成份。濃縮物Ⅱ由穩(wěn)定的硝基胍-懸浮液組成。濃縮物Ⅲ由羥胺鹽、羥胺絡合物或羥胺的水溶液組成。如果需要一種含的Cu2+的磷酸鹽化溶液,則可采用濃的Cu2+溶液作濃縮物Ⅳ。如果鋁或鋁合金金屬表面要進行磷酸鹽化,則可采用濃縮物Ⅴ,該濃縮物含能生成自由氟化物的化合物。本發(fā)明的磷酸鹽化溶液是通過混合所需的濃縮物1-Ⅴ同時添加水來制備。在磷酸鹽浴長期靜置下,常常發(fā)生羥胺的部分分解,由此,帶來的羥胺損失可通過向磷酸鹽浴添加濃縮物Ⅲ進行補償,可按已知的方式采用羥胺鹽、羥胺絡合物或羥胺的水溶液作羥胺源。
D)實施例和對比例根據B)所給工藝參數,將兩塊不同質量(Z1和Z2)的單面鍍鋅的鋼片磷酸鹽化。磷酸鹽浴每次的組成如表所示,所有例中總P2O5含量均為12g P2O5/l,表中所用符號之意義如下Fs=自由酸Gs=總酸Zn=Zn2+,g/lNG=硝基胍,g/lHA=羥胺,g/lCu=Cu2+,mg/lMn=Mn2+,g/l對比例1的磷酸鹽化是在無增速劑的條件下進行的。對比例2只有羥胺增速劑,而對比例3僅有硝基胍增速劑。實施例4-9是在兩種增速劑存在下進行的,而且兩種增速劑的濃度分別處于本發(fā)明優(yōu)選范圍內。
表中還給出了例1-例9取得的層重和晶粒棱長。數據表明,無本發(fā)明的兩種增速劑條件下進行的對比例1得到了質量不合格的磷酸鹽層,因為磷酸鹽層的層重以及晶粒棱長皆較大。對比例2和3得到了容許的層重和足夠小的晶粒棱長,這樣兩種磷酸鹽層可算完全合乎要求。實施例4-9表明,按照本發(fā)明可形成最優(yōu)層重以及晶粒特別細的磷酸鹽層。實施例4-9還證明,按本發(fā)明可形成非常高質量的磷酸鹽層,而且磷酸鹽浴中所用的硝基胍和羥基胺的濃度很小。當然,實施例1-9分別形成的磷酸鹽層是封閉性的。表中所給晶粒棱長是由各磷酸鹽層的電子顯微鏡圖象中測出的。
權利要求
1.一種用于在鐵、鋼、鋅、鋅合金、鋁或鋁合金等金屬表面上形成磷酸鹽層的磷酸鹽水溶液,該溶液含0.3-5g Zn2+/l、0.1-2g硝基胍/l,和0.05-0.5g羥胺/l,而且S-值為0.03-0.3,Zn2+對P2O5的重量比=1∶5-1∶30。
2.權利要求1的水溶液,該溶液含0.1-1.5g硝基胍/l。
3.權利要求1-2的水溶液,該溶液含0.1-0.4g羥胺/l。
4.權利要求1-3的水溶液,該溶液含0.3-3g Zn2+/l。
5.權利要求1-4的水溶液,該溶液含0.5-20g NO3-/l。
6.權利要求1-5的水溶液,該溶液含0.01-3g Mn2+/l和/或0.01-3g Ni2+/l和/或1-100mg Gu2+/l和/或0.01-3g Co2+/l。
7.權利要求1-6的水溶液,該溶液含0.01-3g F-/l和/或0.05-3.5g/l的至少一種絡合氟化物。
8.權利要求1-7的水溶液,該溶液含作為絡合氟化物(SiF6)2-或(BF4)-。
9.一種用于使金屬表面磷酸鹽化的方法,其中金屬表面先經清洗,接著用權利要求1-8的磷酸鹽水溶液在15-70℃溫度下處理5秒-10分鐘,最后用水漂洗。
10.權利要求9的方法,其中用磷酸鹽化溶液處理金屬表面是通過噴鍍、浸沒、噴鍍-浸沒或輾壓實現的。
11.權利要求9-10的方法,其中噴鍍所用的磷酸鹽化溶液中Zn2+對P2O5的重量比=1∶5-1∶30,噴鍍所需的時間為5-300秒。
12.權利要求9-10的方法,其中浸沒所用的磷酸鹽化溶液中Zn2+對P2O5的重量比=1∶5-1∶18,浸沒所需時間為5秒-10分鐘。
13.權利要求9-12的方法,其中金屬表面在清洗之后用一種活化劑處理,該活化劑含有含鈦的磷酸鹽。
14.權利要求9-13的方法,其中金屬表面在緊接磷酸鹽化的漂洗之后用一種鈍化劑處理。
15.權利要求9的方法,其中硝基胍以一種穩(wěn)定的水相懸浮液的形式添加到該水溶液中。
16.權利要求15的方法,其中該穩(wěn)定的水相懸浮液含底層硅酸鹽作穩(wěn)定劑。
17.權利要求16的方法,其中采用底層硅酸鹽[Mg6(Si7.4Al0.6)O20(OH)4]Na0.6×XH2O或者[(Mg5.4Li0.6)Si8O20(OH,F)4]Na0.6×XH2O作為穩(wěn)定劑,其量為10-30g/l硝基胍-懸浮液。
18.權利要求15的方法,其中該穩(wěn)定的水相懸浮液含由聚合糖和聚乙烯二醇組成的穩(wěn)定劑,而且聚糖對聚乙二醇的重量比為1∶1-1∶3,穩(wěn)定劑的量為5-20g/l硝基胍-懸浮液。
19.權利要求1-8的磷酸鹽水溶液和權利要求9-18的磷酸鹽化方法在工件涂漆前的處理件的應用。
20.權利要求19的應用用于工件的電浸沒涂漆前的處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于在鐵、鋼、鋅、鋅合金、鋁或鋁合金等金屬表面上形成磷酸鹽層的磷酸鹽水溶液,該溶液含0.3—5gZn
文檔編號C23C22/13GK1292041SQ99803391
公開日2001年4月18日 申請日期1999年2月24日 優(yōu)先權日1998年2月27日
發(fā)明者P·舒巴赫, J·海特鮑姆, T·科爾貝格, M·弗萊施哈克爾-杰沃雷克, P·約恩斯, M·德默, R·斯蒂克勒, J·施佩赫特, M·倫哈德 申請人:金屬股份公司