專利名稱：鉻的提純方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明方法的目的在于提純由電解法、鋁熱法或其他高溫冶金法制得的鉻金屬原材料。本發(fā)明方法在升溫下用氫氣和真空處理鉻金屬原材料，以降低在鉻金屬中碳(C)，氮(N)，氧(O)和硫(S)的含量。這種被提純的鉻金屬適合于要求有低氣化雜質(zhì)含量的冶金和電子應(yīng)用。
鉻金屬的某些要求苛刻的冶金應(yīng)用，諸如透平機(jī)引擎件，要求它有低含量的氣化雜質(zhì)。在用電解法，鋁熱法，或其他高溫冶金法制得的鉻金屬中，氣化雜質(zhì)的含量對苛刻冶金應(yīng)用來說是太高了，需要對鉻金屬原材料進(jìn)行精制，以把這些雜質(zhì)含量降低到小于0.003％(重量)C，0.03％(重量)O,0.002％(重量)N和0.001％(重量)S。
通常鉻金屬原材料的精制過程使用粉狀鉻金屬，以便把反應(yīng)時間降至最小。然而，為了提高精制過程的處理效率，鉻金屬粉要被凝結(jié)成粒料或團(tuán)塊。通常，添加粘結(jié)劑以便給粒料或團(tuán)塊提供生坯強(qiáng)度。在壓塊時還將另一些反應(yīng)劑添加到該粉體，以達(dá)到預(yù)想的精制反應(yīng)的目的。例如，添加碳以除氧；添加錫，鎳，銅，或汞以除硫。
為了控制C,O,N，和S的殘留含量，傳統(tǒng)的精制方法在1100℃-1500℃真空下處理粒料和團(tuán)塊。參見美國專利U.S.P.5,092,921。
與傳統(tǒng)精制方法相關(guān)聯(lián)的問題之一是，被精制的鉻金屬的最終化學(xué)性要依賴于所添加的反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系的精確控制，混合質(zhì)量，和精制反應(yīng)條件。問題往往出現(xiàn)在，在凝結(jié)過程中所添加的反應(yīng)物存在不可避免的稱量誤差，組分混合物混合不充分，和/或不能很好地控制精制反應(yīng)的工藝變量。結(jié)果，最終產(chǎn)品的化學(xué)性不能保持一致性。
傳統(tǒng)方法的一項(xiàng)變化將是放棄添加脫硫劑。參見美國專利U.S.P4,504,310和GB2,555,349A。然而，這類過程不能控制硫含量。
需要一種工業(yè)上可行的方法，以此來同時控制C,O,N和S氣化元素并生產(chǎn)一致的產(chǎn)品。
發(fā)明綜述本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種適用于用電解，鋁熱或其它高溫冶金還原方法所制得的鉻金屬原材料的提純方法，該方法避免使用添加的還原劑，脫硫劑和/或粘結(jié)劑。本發(fā)明的方法使用不含任何添加劑的鉻金屬原材料。該方法包括用氫氣和真空處理鉻金屬原材料，以制得提純的鉻金屬。通過氫氣的用量和在氫氣處理階段的溫度來控制被純化鉻金屬中的氧和硫的殘留量，同時，通過真空度和在該真空階段的溫度來控制在被純化鉻金屬中的殘留氮量。已經(jīng)顯示出本發(fā)明的方法產(chǎn)生一致均勻的產(chǎn)品。
一般說來，本發(fā)明的方法包括，使用大于或等于約為0.8m3氫氣/Kg鉻金屬的氫氣用量，在約為1200-1600℃溫度下處理鉻金屬原材料約2-10小時；在小于或等于約100μmHg(15pa)壓力和約1200-1600℃溫度下真空處理上述鉻金屬約2-60小時。經(jīng)兩個處理階段處理的鉻金屬其后被冷卻，并作為純化的鉻金屬回收。
氫氣處理和真空處理步驟的次序沒有影響，然而，優(yōu)選的是首先用氫氣處理鉻金屬原材料，然后用真空處理。
本發(fā)明的方法可以針對鉻金屬粉末狀原料，在不含粘結(jié)劑或其他添加劑條件下生成的鉻金屬粉狀原料的密實(shí)體上，或在鉻金屬薄片原料上實(shí)現(xiàn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在不包含粘結(jié)劑或其它添加劑的鉻金屬粉的密實(shí)體上實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法是最好的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明能制得包含有低殘留碳，氧，氮和硫的高純鉻金屬。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的純化鉻金屬的組成為大于99％(重量)鉻，小于0.003％(重量)碳，小于0.001％(重量)硫，小于0.03％(重量)氧，以及小于0.002％(重量)氮。所有這些百分?jǐn)?shù)是按被提純過的鉻金屬的重量計(jì)得的。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的純化過程可使最終產(chǎn)品具有一致的化學(xué)性。更準(zhǔn)確地說，純化鉻金屬的鉻含量約為99.5％(重量)及以上，更優(yōu)選鉻含量約為99.7％(重量)及以上。
本發(fā)明的詳細(xì)描述經(jīng)過提純方法處理的鉻金屬原材料或者具粉末形態(tài)，薄片形態(tài)或具密實(shí)體形態(tài)。用電解法，鋁熱法或其他高溫冶金法制得的鉻金屬原料往往具有粉末狀形態(tài)。
在粉末狀形態(tài)中，鉻金屬粉優(yōu)選的顆粒大小為小于約0.5mm(32M×D)，并且更優(yōu)選的顆粒大小為小于約0.25mm(60M×D)。必須把受處理的粉體裝在惰性容器中，以便于處理。適應(yīng)均勻化學(xué)性的臨界擴(kuò)散尺寸(例如，在容器中的床層中的金屬粉厚度)優(yōu)選小于或者等于約25mm。
當(dāng)該金屬具薄片形態(tài)時，優(yōu)選的薄片厚度為小于約0.5mm。
在密實(shí)化的形態(tài)中，該密實(shí)體具有的臨界擴(kuò)散尺寸為小于或等于約25mm，更優(yōu)選的為小于或等于22mm。密實(shí)體可以采取任何形態(tài)，諸如粒狀，塊團(tuán)形或平片形。實(shí)際形態(tài)不重要，只要滿足臨界擴(kuò)散尺寸就行了。壓實(shí)不含粘結(jié)劑或其他添加劑的鉻金屬粉。優(yōu)選用于壓實(shí)的粉體是上述所列舉的這些形態(tài)。
通過使用機(jī)械力進(jìn)行壓實(shí)，按使用傳統(tǒng)設(shè)備的傳統(tǒng)方式，把無添加劑的粉體壓成密實(shí)體。在壓實(shí)期間所使用的壓力約大于或等于50,000psi(35×107Pa)，更優(yōu)選使用約大于或等于80,000PSi(55×107Pa)。壓緊產(chǎn)生的密實(shí)體(生坯顆粒)具有表觀密度約為4.8g/cm3，具有足夠的承受處理的強(qiáng)度。在本發(fā)明的方法期間，氫氣，反應(yīng)產(chǎn)物，水蒸氣和硫化氫需要通過該密實(shí)體的細(xì)孔擴(kuò)散。擴(kuò)散位移的特性影響反應(yīng)速度和化學(xué)變異性。通過密實(shí)體的較短的擴(kuò)散距離有利于實(shí)現(xiàn)較短的反應(yīng)時間和較小的化學(xué)變異性。因此，密實(shí)體的尺寸和形狀需要有實(shí)際可行的盡可能短的臨界擴(kuò)散尺寸。對圓盤型密實(shí)體，其厚度要比直徑短，厚度成為臨界擴(kuò)散尺寸。對圓柱型密實(shí)體，直徑比長度短，直徑成為臨界擴(kuò)散尺寸。優(yōu)選制備的圓盤型密實(shí)體所具有的厚度小于約25mm，更優(yōu)選小于約22mm；所具有的直徑大于約25mm，優(yōu)選約40mm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果密實(shí)體的尺寸過大，整個密實(shí)體的化學(xué)性成為不均勻。如果它的尺寸太小，密實(shí)體會有缺乏生產(chǎn)率的缺點(diǎn)。據(jù)此，該臨界擴(kuò)散尺寸是橫穿密實(shí)體的最短距離。
以使用傳統(tǒng)設(shè)備的傳統(tǒng)方式進(jìn)行氫處理。在氫處理期間的溫度約為1200-1600℃，更優(yōu)選的是約1450-1550℃，最優(yōu)選約為1500℃。氫處理的時間約為2-10小時，更優(yōu)選的約為4-6小時。在該處理期間所用氫氣用量隨溫度而有所變化。每kg被處理的鉻金屬使用的氫氣量為大于或等于約0.8m3，更優(yōu)選為大于或等于約1.3m3。在約1500℃下采用這些值效果最好。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在1500℃下，對每kg密實(shí)體使用約2.6m3氫氣量，處理時間約為5小時，可以獲得優(yōu)良的結(jié)果。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氫與硫的反應(yīng)要比與氧反應(yīng)更加有效，并且可以用與在鉻金屬中氧的反應(yīng)來限定氫精制條件。在鉻金屬原料中的氧按鉻氧化物，Cr2O3，方式被結(jié)合，并且按下式來控制用氫的精制反應(yīng),ΔG°(Cal.)=94,123-21.849T(K)K=[PH20/PH2]3,PH2/PH20=1/K1/3PH2O/PH2該列表表明，在氣相中氫壓力要保持在比上述控制式中所限定的比例更高的值。計(jì)算PH2/PH2O比例，并針對不同溫度示于如下溫度(℃)PH2/PH2O12001157.581250814.581300585.601350429.851400321.401450244.401500188.741600117.32這表明隨著溫度升高用于處理的氫氣量減少了。如果溫度太低，處理鉻金屬就該過程的經(jīng)濟(jì)性而言所用氫氣量會變得太過量。如果溫度太高，所需氫氣量是小的，但鉻作為蒸汽的損失會變得相當(dāng)大。因此，優(yōu)選氫精制用的溫度范圍為1400-1600℃，更加優(yōu)選的的是1500℃。
對在1500℃下起始氧含量為0.5％(重量)的每Kg鉻金屬，處理鉻金屬原料的氫氣平衡量是1.3m3。超過平衡值的過量氫確保結(jié)果的一致性。
以使用傳統(tǒng)設(shè)備的傳統(tǒng)方式進(jìn)行氫氣處理。容器裝有密實(shí)體，由氫氣源罐向容器提供氫氣。該容器有加熱容器內(nèi)部空間的裝置。
以使用傳統(tǒng)設(shè)備的傳統(tǒng)方式進(jìn)行真空處理。在小于或等于約100μmHg壓力(15Pa)下進(jìn)行真空處理，更為優(yōu)選的壓力是小于或等于約10μmHg壓力(1.5Pa)。在真空處理期間的溫度約為1200-1600℃，更優(yōu)選約為1400℃。真空處理的時間約為2-60小時，并且更優(yōu)選約為4-6小時。當(dāng)鉻金屬呈粉末形態(tài)時，必須采取必要步驟來防止粉末被吸入用來抽空真空處理室的真空管道。
優(yōu)選地，首先進(jìn)行氫處理，其后進(jìn)行真空處理。氫處理既可處理降低在鉻金屬內(nèi)的氧雜質(zhì)也可降低其中的硫雜質(zhì)，同時，真空處理步驟降低鉻金屬的氮含量。然而，這兩種處理是可以以相反順序進(jìn)行，結(jié)果是首先進(jìn)行真空處理以除氮，其后進(jìn)行氫處理，以便從鉻金屬除氧和硫。
在處理后，鉻金屬在惰性氣體氣氛下或真空下冷卻。適于在冷卻期間使用的惰性氣體包括氦，氬，以及氫氣。在冷卻期間優(yōu)選使用的氣體是氫氣。使用傳統(tǒng)設(shè)備以傳統(tǒng)方式進(jìn)行冷卻。
優(yōu)選的方式是，加熱鉻金屬，其后在保持該溫度的同時進(jìn)行氫和真空處理，隨后進(jìn)行冷卻步驟。本發(fā)明優(yōu)選的步驟，即加熱-氫處理--真空處理-冷卻。可以用分批方式或連續(xù)方式進(jìn)行上述步驟。分批操作方式可以在單個容器中完成這些步驟。連續(xù)方式可以用依次地通過專門室或容器方法來實(shí)現(xiàn)這些步驟。連續(xù)方法一般說來是更為經(jīng)濟(jì)的操作方式，并是優(yōu)選的。
發(fā)明優(yōu)選的步驟次序是，首先壓實(shí)鉻金屬粉末；接著加熱該密實(shí)化的鉻金屬粉體，并用氫氣處理；其后，對經(jīng)氫氣處理過的密實(shí)化鉻金屬粉體進(jìn)行真空處理，同時在這些處理步驟期間要保持被密實(shí)化鉻金屬粉體的溫度。最后，在真空處理以后，冷卻密實(shí)化鉻金屬粉體并回收。
通過參閱下述的一個或多個實(shí)施例，可以更加充分地理解本發(fā)明的這些和其他的方面。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明由鉻金屬粉生成具有不同尺寸的密實(shí)體，并用氫氣處理它們，以降低氧和硫含量。
用56,000PSi(39×107Pa)的壓力把不含添加劑的鉻金屬粉原料(0.25mm,60M×D)壓緊成圓盤狀體。鉻金屬粉原料的雜質(zhì)含量為0.006％(重量)C,0.5％(重量)O,0.03％(重量)N，和0.03％(重量)S。
生成的三種不同的圓盤狀密實(shí)體，具有的直徑均為31mm，具有三種不同的厚度(臨界擴(kuò)散尺寸)，分別為12.7,19和25.4mm。它們在1450℃下各受到流速為1600和1860cm3/min的氫氣處理，處理持續(xù)4小時，但不進(jìn)行真空處理。
通過測定在被純化鉻金屬中殘留氧和硫含量，來評價氫處理的性能。結(jié)果如下表Ⅰ密實(shí)體厚度(mm)H2流速(cm3/min) 處理后％(重量)O,％(重量)S12.7 1600 0.023 0.000612.7 1860 0.022 0.0004191600 0.032 0.000325.4 1860 0.050 0.0003如在表中所見，殘留硫含量小于0.001％(重量)，與密實(shí)體厚度無關(guān)。示出的殘留氧含量隨密實(shí)體厚度增加。通過把厚度保持在25.4mm以下可獲得氧含量為0.05％(重量)或在低于此值的效果。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明由鉻金屬粉形成密實(shí)體，并用不同氫氣量處理它們，以降低氧和硫含量。
使用與在實(shí)施例1中一樣的鉻金屬粉原料。用80,000PSi(55×107Pa)壓力將不含添加劑的上述鉻金屬粉原料壓緊成圓盤狀密實(shí)體。制得的密實(shí)體呈片狀，直徑為32mm，在片中央厚度為22mm，在片邊緣處厚度為11mm。臨界擴(kuò)散尺寸是22mm。
把這些片狀物在1450℃下用不同的氫氣量處理4小時。不進(jìn)行真空處理。
通過測定在精制鉻金屬中殘留氧和硫含量而評價性能。結(jié)果如下表Ⅱ氫氣量，m3/Kg鉻 處理后％(重量)O ％(重量)S1.52 0.05470.00031.83 0.03870.00042.43 0.04170.00033.04 0.035 0.00045.17 0.02330.0005如在上表中所見，在各情況下，殘留硫含量均小于0.001％(重量)。殘留氧含量隨氫氣量增加而降低，但在高于平衡態(tài)值(1.7m3/Kg鉻)量時降低是緩慢的。表明在高于1.7m3/Kg鉻的氫氣量下，殘留氧含量會小于0.05％(重量)。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明由本發(fā)明的氫和真空處理步驟所得結(jié)果。它也說明用本發(fā)明在單批料中所達(dá)到的均勻性。
使用與在實(shí)施例1中相同的鉻金屬粉原料。用80,000PSi(55×107Pa)壓力將不含添加劑的上述鉻金屬粉原料壓緊成片狀。該片狀物的直徑為32mm，中心處厚度為22mm，邊緣處厚度11mm。臨界擴(kuò)散尺寸是22mm。
首先在1450℃溫度下，以2.8m3氫氣/Kg鉻金屬的氫氣量處理這些片狀物5小時。其后，在1450℃溫度下和15-40μmHg(2-5.3Pa)的真空下處理五個片狀物60小時。在真空下冷卻后，分析每一餅狀物的C,O,N，和S。結(jié)果如下表Ⅲ處理后密實(shí)體 ％(重量)C ％(重量)O ％(重量)N ％(重量)S1 0.0025 0.022 0.0015 0.00082 0.0025 0.020 0.0015 0.00063 0.0028 0.023 0.0013 0.00064 0.0032 0.018 0.0016 0.00075 0.0020 0.024 0.0020 0.0008如上表所見，C,O,N和S的殘留量小于0.003％(重量)C,0.03％(重量)O,0.002％(重量)N,和0.001％(重量)S。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明在高于實(shí)施例3的溫度下由本發(fā)明氫處理步驟所得結(jié)果。它也說明本發(fā)明在單批料內(nèi)所得的均勻性。
使用與在實(shí)施例1中一樣的鉻金屬粉原料。用80,000PSi(55×107Pa)壓力把不含添加劑的上述鉻金屬粉原料壓緊成片狀，該片狀物的直徑為32mm，中心處厚度為22mm，在邊緣處厚度為11mm。其臨界擴(kuò)散尺寸為22mm。
首先，以2.57m3氫氣/Kg鉻金屬的量，用氫氣處理這些片狀物5小時。按每小時增溫25℃方式逐步地把溫度從1450℃升至1550℃。在氫氣下冷卻后，分析每一片狀物的C,O,N,和S。結(jié)果如下表Ⅳ處理后密實(shí)體 ％(重量)C ％(重量)O ％(重量)N ％(重量)S1 0.0026 0.02 0.0067 0.00072 0.0027 0.017 0.0042 0.00063 0.0029 0.018 0.0032 0.0007如在表中所見，C,O,和S的殘留含量小于0.003％(重量)C,0.03％(重量)O，和0.001％(重量)S。
應(yīng)理解的是本發(fā)明權(quán)利要求包括對以上為說明目的所選擇的本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例在不脫離本發(fā)明精神和范圍的變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種用于提純由電解，鋁熱，或高溫冶金還原制得的鉻金屬的方法，包括用氫氣以大于或等于約0.8m3/Kg鉻金屬的量，在約1200-1600℃溫度下，處理上述鉻金屬約2-10小時；在小于或等于約100μmHg(15Pa)壓力的真空中，在約1200-1600℃溫度下，處理上述鉻金屬約2-60小時；并冷卻和回收純化過的鉻金屬。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中氫處理在約1500℃下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行氫處理時間約為4-6小時。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中用2.6m3/Kg鉻金屬的氫氣量進(jìn)行氫處理。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中真空處理在約1400℃下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中進(jìn)行真空處理的時間約為4-6小時。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中在小于或等于約10μmHg(1.5Pa)壓力下進(jìn)行真空處理。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中在真空處理之前進(jìn)行氫處理。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中在氫處理之前進(jìn)行真空處理。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中鉻金屬是不含添加劑并具有小于或等于約25mm臨界擴(kuò)散尺寸的的密實(shí)體形態(tài)。
11.如權(quán)利要求1的方法其中鉻金屬是粒徑小于或等于約0.5mm顆粒尺寸的粉末狀。
12.如權(quán)利要求1的方法其中鉻金屬是厚度小于或等于約0.5mm的薄片狀。
13.如權(quán)利要求1的方法其還包括在所述處理之前，把不含添加劑的鉻金屬粉壓實(shí)成一密實(shí)體的步驟，上述壓實(shí)步驟在大于或等于約50,000PSi(35×107Pa)壓力下進(jìn)行，以形成具有小于或等于25mm臨界擴(kuò)散尺寸的密實(shí)體。
14.如權(quán)利要求13的方法其中在約80,000PSi(55×107Pa)壓力下進(jìn)行壓實(shí)。
15.如權(quán)利要求13的方法其中密實(shí)體具有的臨界擴(kuò)散尺寸小于或等于約22mm。
全文摘要
鉻金屬的提純方法,其是在至少50,000PSi(35×10
文檔編號C22C1/04GK1311723SQ9980940
公開日2001年9月5日 申請日期1999年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月6日
發(fā)明者揚(yáng)·李, 斯蒂芬·豪澤, 格雷戈里·諾蘭, 安德魯·阿諾德 申請人:埃拉梅特瑪麗埃塔有限公司