專利名稱：用鎳基超合金“哈司特合金x”制造產(chǎn)品的粉末金屬注射模塑法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用鎳基超合金哈司特合金X粉末制造網(wǎng)狀或接近網(wǎng)狀部件的方法。更具體地，本發(fā)明針對(duì)制造用于航空或其它結(jié)構(gòu)用途的部件的脫粘接劑和燒結(jié)工藝過程。這種部件通過利用水基原料粘接劑進(jìn)行金屬注射模塑的網(wǎng)狀形成工序制造。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)描述哈司特合金X是具有耐氧化和耐高溫特性的鎳-鉻-鐵-鉬合金。其廣泛應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)中作為燃燒區(qū)部件如過渡進(jìn)氣道、燃燒室殼、噴油管、火焰穩(wěn)定器，并且還應(yīng)用于加力燃燒室、排氣管和駕駛室加熱器中。由于具有杰出的抗氧化性、還原性和中性氣氛，它還被應(yīng)用于工業(yè)爐中。
通常獲得的哈司特合金X是鑄造或鍛造形式的，但也有作為粉末冶金(PM)產(chǎn)品的。傳統(tǒng)的哈司特合金X粉末冶金處理包括擠壓和燒結(jié)，其產(chǎn)生的壓坯僅局限于簡單的幾何形狀如圓柱形，它們都不是完全致密的。附加的處理如熱等靜壓(HIP)可使密度接近100％的理論密度。
金屬注射模塑(MIM)被認(rèn)為是制造復(fù)雜形狀的主要成型方法。由于其能夠快速大量生產(chǎn)網(wǎng)狀、復(fù)雜零件，所以這種方法明顯優(yōu)于其它成型方法。最初，金屬注射模塑包括這樣的步驟，即將金屬粉末與分散劑和各種成份的熱塑有機(jī)粘接劑混合。在注射模塑工序中加熱熔化的粉末/粘接劑混合物并注射到溫度較低的模型中。凝固后，以與注射模塑塑料件類似的方式將零件彈出。然后，去除粘接劑并通過高溫處理提高零件的密度。在該工序中有許多關(guān)鍵階段，包括粉末和粘接劑的最初混合、向模型中注射混合物和去除用作粘接劑的有機(jī)粘結(jié)材料。最初的金屬注射模塑方法的一個(gè)主要缺點(diǎn)是去除有機(jī)載體。目前，對(duì)于有機(jī)粘接劑金屬注射模塑方法，用于細(xì)粒級(jí)的零件橫截面界限通常小于1/4英寸。如果零件的橫截面超過了該界限，則去除粘接劑工序?qū)?huì)產(chǎn)生缺陷、針孔、裂縫、氣泡等。去除粘接劑是通過可能持續(xù)幾星期的慢熱處理實(shí)現(xiàn)的。在以高溫去除粘接劑過程中，粘接劑變成液體，由于毛細(xì)力這可能使生坯零件扭曲變形。最初的金屬注射模塑方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是較高分子量的有機(jī)物在整個(gè)生坯體內(nèi)分解的趨勢(shì)，這會(huì)造成內(nèi)部或外部缺陷。利用溶劑萃取有時(shí)可使缺陷形成減到最小，在溶劑萃取中一部分有機(jī)物是利用有機(jī)溶液或超臨界溶液去除的。由于殘余的有機(jī)物仍然需要高溫去除，所以溶劑萃取也會(huì)造成困難，其結(jié)果是在整個(gè)零件中形成利于去除殘余有機(jī)材料的多孔結(jié)構(gòu)。在粘接劑去除過程中，零件塌陷會(huì)造成問題，特別是如果生坯密度/強(qiáng)度不是足夠高時(shí)會(huì)對(duì)較大的顆粒尺寸造成問題。
對(duì)于大體積的網(wǎng)狀、復(fù)雜零件金屬注射模塑具有某些優(yōu)點(diǎn)。但是，零件尺寸受限和過多的粘接劑去除時(shí)間，與由去除粘接劑工序產(chǎn)生的負(fù)面環(huán)境影響一起阻礙了這種技術(shù)應(yīng)用的預(yù)期發(fā)展。
已經(jīng)對(duì)最初的金屬注射模塑方法進(jìn)行了某些改進(jìn)，如使用水基粘接劑系統(tǒng)。Hens等人開發(fā)了如在美國專利NO.5,332,537中所述的可用水濾出的粘接劑系統(tǒng)。注射模塑料是用定制的粒度分布(以控制流變能力)、PVA(聚醋酸乙烯酯)基多數(shù)粘接劑和位于每個(gè)粘接劑顆粒上的涂層制成。在模制過程中，這些涂層形成頸部，頸部使零件具有強(qiáng)度。在注射模塑以后，是持續(xù)幾個(gè)小時(shí)的水脫粘接劑過程。當(dāng)殘余的粘接劑通過或者紫外線或者化學(xué)方法交聯(lián)后，零件經(jīng)受熱脫粘接劑過程，對(duì)于象高爾夫球棒頭這樣的零件該過程需要8-12小時(shí)。其它的水基粘接劑包含或者聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯共聚物，或者含有COOH的共聚物。BASF開發(fā)了聚縮醛類基系統(tǒng)，其以適度高的溫度模制，然后通過熱處理利用氣態(tài)蟻酸或硝酸去除粘接劑。酸處理使脫粘接劑溫度保持較低以避免形成液態(tài)和因而由滯流產(chǎn)生的生坯零件扭曲變形。氣態(tài)催化劑并不穿透共聚物，并且分解僅發(fā)生在氣體和粘接劑的接觸面上，從而防止了內(nèi)部缺陷的形成。根據(jù)零件尺寸可能需要單獨(dú)的粘接劑去除爐和時(shí)間，因此這些改進(jìn)受到限制。此外在去除大量蠟/共聚物時(shí)，還存在火災(zāi)和排放揮發(fā)性有機(jī)化合物形式的環(huán)境問題。
如在美國專利No.4,734,237中所述，F(xiàn)anelli等人發(fā)明了利用瓊脂作為含水粘接劑的注射模塑方法。該粘接劑系統(tǒng)既適用于陶瓷粉末也適用于金屬粉末。它還包括利用多糖含水凝膠的瓊脂糖或衍生物。與現(xiàn)有技術(shù)的蠟基粘接劑相比，其優(yōu)點(diǎn)是利用水作為與蠟相對(duì)的流體介質(zhì)。在根據(jù)該技術(shù)制備的原料中，約占混合物體積50％的水在水注射模塑工序中用作流體介質(zhì)，而瓊脂為模制的零件提供“凝固”功能。瓊脂在零件中產(chǎn)生帶有開口通道的凝膠網(wǎng)狀物，使得易于通過蒸發(fā)來去除水份。相反地，Hens等人發(fā)明的系統(tǒng)要求用溶劑脫粘接劑以在零件中獲得類似的開口通道。瓊脂最終是通過加熱去除的。但是，其在全部組成體積中所占不到5％，從而脫粘接劑時(shí)間比蠟/聚合脫粘接劑系統(tǒng)短。這是比Hens等人發(fā)明的系統(tǒng)優(yōu)越之處。
該瓊脂基含水粘接劑特別適用于利用金屬注射模塑制造不銹鋼部件。與蠟或聚合粘接劑系統(tǒng)相比，由于水基粘接劑易于去除并且其含碳水平較低，Zedalis等人發(fā)明了脫粘接劑和燒結(jié)方案(美國專利申請(qǐng)系列號(hào))，該方案向不銹鋼合金如316L、410和17-4PH中添加少量或不添加額外的碳。而且，瓊脂基粘接劑及其相關(guān)的碳是在簡單的一個(gè)步驟，即約為1/2至2小時(shí)的較短脫粘接劑時(shí)間的空氣脫粘接劑中去除的。相反地，蠟或聚合體基粘接劑需要幾個(gè)脫粘接劑工序步驟，其中每個(gè)脫粘接劑步驟常常需要多得多的時(shí)間。從而，瓊脂基原料的短空氣脫粘接劑時(shí)間在經(jīng)濟(jì)上是有利的。
傳統(tǒng)上沒有利用金屬注射模塑處理來開發(fā)利用鎳基合金。Valencia等人(“Superalloys 718,625,706 And Various Derivatives”,E.A.Loria；Minerals,Metals And Materials Society,1994；935頁)將蠟/聚合體粘接劑系統(tǒng)應(yīng)用于鎳超合金625和718的金屬注射模塑，并且報(bào)告了可接受的機(jī)械性能。但是，生產(chǎn)這些部件受到蠟/聚合體脫粘接劑系統(tǒng)的局限性，即導(dǎo)致處理不經(jīng)濟(jì)的長的脫粘接劑時(shí)間和零件尺寸限制的影響。
發(fā)明綜述本發(fā)明涉及在注射模塑工序中用哈司特合金X合金粉末和含水粘接劑制造產(chǎn)品的脫粘接劑和燒結(jié)方法，其中注射模塑工序包括這樣的步驟，即使空氣溫度升高到足以使含水粘接劑中的多糖分解，然后在氫氣氣氛中以更高的溫度進(jìn)行燒結(jié)以減少在脫粘接劑步驟中在產(chǎn)品上形成的氧化層。
本發(fā)明還針對(duì)用哈司特合金X合金粉末制造產(chǎn)品的注射模塑方法，包括如下步驟
a)將包含1)哈司特合金X合金粉末2)凝膠形成的含水粘接劑的混合物注射到模型中，在注射之前混合物的溫度保持在高于粘接劑膠化點(diǎn)的第一水平，b)將模型中的混合物冷卻到低于粘接劑膠化點(diǎn)的第二水平以形成自支承產(chǎn)品，c)通過將溫度升高到足以使含水粘接劑中的多糖分解來在空氣中去除產(chǎn)品中的粘接劑，d)以更高的溫度在氫氣氣氛中燒結(jié)產(chǎn)品，其中該更高的溫度足以減少在脫粘接劑步驟中在產(chǎn)品上形成的氧化層。
本發(fā)明還提供了在燒結(jié)之前的關(guān)鍵的空氣脫粘接劑步驟，該步驟產(chǎn)生高密度的哈司特合金X。除了關(guān)鍵的空氣脫粘接劑步驟外，本發(fā)明還公開了其它的燒結(jié)參數(shù)，如最高燒結(jié)溫度和保持時(shí)間，這些參數(shù)與空氣脫粘接劑步驟一起對(duì)于生產(chǎn)具有可與鑄造或鍛造加工的材料相比的機(jī)械性能的哈司特合金X部件非常重要。
附圖簡要描述

圖1為用統(tǒng)計(jì)軟件包MINITAB獲得的巴列特圖和主效應(yīng)圖，由圖中可見，在試驗(yàn)的四個(gè)因素中，燒結(jié)溫度和空氣脫粘接劑溫度在使密度增加到最高達(dá)到超過98％中是最重要的因素。
圖2為類似的圖，其表明空氣脫粘接劑溫度是使未經(jīng)熱等靜壓的哈司特合金X拉伸延伸率最大的最重要的因素。
發(fā)明詳細(xì)描述為使得能夠更完整地理解本發(fā)明，提供了下列實(shí)例。下面提出的用于說明本發(fā)明原理和實(shí)踐的特定技術(shù)、條件、材料、比例和報(bào)告的數(shù)據(jù)只是示例性的，不應(yīng)為理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)例1該實(shí)例描述了在哈司特X合金的瓊脂基金屬注射模塑加工中為使密度最高的燒結(jié)之前的空氣脫粘接劑步驟的關(guān)鍵性。哈司特合金X原料是用從Ultrafine Metals公司購買的顆粒尺寸小于20微米的氬氣霧化哈司特合金X粉末配制的。哈司特合金X粉末與瓊脂(S-100,Frutarom Meer公司)，水和硼酸鈣混合以具有這樣的組成(以重量百分比計(jì))，即92.5％的哈司特合金，1.7％的瓊脂，5.7％的水和0.1％的硼酸鈣。配制是在西格馬(sigma)混合器中進(jìn)行的，溫度加熱到88℃并持續(xù)45分鐘，然后溫度降低到77℃再繼續(xù)混合45分鐘。當(dāng)原料冷卻到室溫后，使用食品加工機(jī)(Kitchen Aid KSM90)將原料切碎并用#5的篩子過濾以去除任何大的或細(xì)小的碎片。在模制之前，通過將松散的一層切碎的原料暴露在大氣中來使切碎的原料干燥到理想的固體水平。固體裝料是利用濕度天平(Ohaus公司)確定的。然后在55噸的Cincinnati Milacron注射模塑機(jī)上通過使原料在環(huán)氧拉伸棒模型(epoxy tensile bar mold)中成型來將原料注射模塑成拉伸樣品，其中溫度為85℃，填充壓力為200磅/平方英寸，模制壓力為100磅/平方英寸。在注射模塑后但在燒結(jié)之前的這種零件稱作“生坯”件。
然后將拉伸棒分成十六批并在4因素-2水平分?jǐn)?shù)因子試驗(yàn)設(shè)計(jì)(4factor-2level fractional factorial design of experiment)(DOE)中進(jìn)行測(cè)試，用MINITAB統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行分析。在表Ⅰ中總結(jié)了作為輸入的四個(gè)因素及其水平。分析的輸出值為理論密度的百分比，高的密度為理想的結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)室管式爐中總共進(jìn)行了8個(gè)試驗(yàn)性脫粘接劑/燒結(jié)試驗(yàn)。然后利用MINATAB統(tǒng)計(jì)軟件確定在瓊脂基含水哈司特合金X拉伸棒的脫粘接劑和燒結(jié)操作中使密度最大的重要因素。
表Ⅰ因素低值 高值脫粘接劑溫度225℃300℃燒結(jié)氣氛氬 氫燒結(jié)溫度1200℃ 1287℃燒結(jié)時(shí)間1小時(shí)4小時(shí)圖1所示為用MINITAB統(tǒng)計(jì)軟件獲得的主效應(yīng)圖和巴列特圖。在巴列特圖中垂直線右側(cè)的因素表示統(tǒng)計(jì)有效值。巴列特圖清楚地表明，增大密度的主因素是燒結(jié)溫度和空氣脫粘接劑溫度。燒結(jié)氣氛和燒結(jié)時(shí)間對(duì)密度影響很小。影響的大小表示在圖1的主效應(yīng)圖中，從圖中可見，以225進(jìn)行空氣脫粘接劑和1287℃的燒結(jié)溫度可產(chǎn)生＞98％的燒結(jié)密度。
實(shí)例2該實(shí)例描述了燒結(jié)之前的空氣脫粘接劑步驟對(duì)于將哈司特合金X的碳水平保持在0.1％范圍內(nèi)的關(guān)鍵性。如在實(shí)例1中所述，制備的樣品并用MINITAB軟件進(jìn)行分析。將燒結(jié)的碳水平作為輸出的巴列特圖和主效應(yīng)圖表示在圖2中。巴列特圖表明，在該DOE的所有被分析的因素和水平中，對(duì)于將碳控制在低于重量的0.1％，空氣脫粘接劑溫度是唯一重要的因素。對(duì)主效應(yīng)圖的檢查表明，225℃的空氣脫粘接劑溫度產(chǎn)生的碳水平低于重量的0.1％。
實(shí)例3該實(shí)例表明，可以利用真空室將采用最佳參數(shù)的脫粘接劑和燒結(jié)工序結(jié)合成一個(gè)步驟的燒結(jié)周期，其中這些最佳參數(shù)是從實(shí)例1描述的4因素DOE中獲得的。在一個(gè)步驟的周期中，網(wǎng)狀哈司特合金X生坯拉伸棒在真空室中進(jìn)行空氣脫粘接劑并燒結(jié)到99％的理論密度。在周期的最初，棒在分壓為200托、溫度為260℃的空氣氣氛中進(jìn)行1小時(shí)的脫粘接劑處理。然后將真空室排空并用氫氣重新填充到200托的壓力，同時(shí)溫度升高到1260℃最高燒結(jié)溫度。將樣品在該溫度保持45分鐘。在真空室內(nèi)的全部周期時(shí)間約為14小時(shí)，包括冷卻到室溫的時(shí)間。在1177℃進(jìn)行1小時(shí)的溶解，然后進(jìn)行快速空氣淬火。拉伸特性列在表Ⅱ中。列在表Ⅱ中的鍛造特性來自Haynes公司哈司特合金X數(shù)據(jù)表。該實(shí)例還表明，在該脫粘接劑和燒結(jié)周期中保持控制碳、氧和氮。測(cè)得的C、O和N值分別為0.0624、0.004和0.0018％。對(duì)于哈司特合金X碳被指定為小于重量的0.1％。
表Ⅱ樣#YS(ksi) UTS(ksi)EI(％)J6 35.1 77.437.8J5 32.6 67.328.0J7 35.6 80.244.7平均 34.4 75.036.8標(biāo)準(zhǔn)差 1.6 6.8 8.4鍛造 49.0 108.0 51.0
實(shí)例4該實(shí)例表示了在燒結(jié)后但在溶解之前對(duì)材料進(jìn)行熱等靜壓處理的有利效果，材料其它方面的處理與實(shí)例3相同。采用的熱等靜壓處理是標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)熱等靜壓處理，其由燒結(jié)后以1160℃持續(xù)4小時(shí)的15ksi氬壓力組成。表Ⅲ列出了拉伸特性。
表Ⅲ樣品#YS(ksi) UTS(ksi) EI(％)J2 43.3797.01 78.20J12 43.1896.25 76.64IC 44.5397.83 72.01H44.6299.65 68.29平均 43.9 97.7 73.8標(biāo)準(zhǔn)差 0.8 1.54.5鍛造 49.0 108.0 51.0盡管較詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解，不必嚴(yán)格按照這些細(xì)節(jié)，相反地，對(duì)于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以進(jìn)行各種變化和變型，所有這些都包括在如在后附權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.在注射模塑工序中用哈司特合金X合金粉末和含水粘接劑制造產(chǎn)品的脫粘接劑和燒結(jié)方法，包括如下步驟a)在空氣中通過使溫度升高到足以使含水粘接劑中的多糖分解來使產(chǎn)品脫粘接劑，b)，在氫氣氣氛中以更高的溫度燒結(jié)產(chǎn)品以減少在脫粘接劑步驟中在產(chǎn)品上形成的氧化層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于，在脫粘接劑步驟中的溫度低于300℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于，在脫粘接劑步驟中的溫度高于225℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的方法，其特征在于，在燒結(jié)步驟中的溫度約在1200℃和1287℃之間。
5.用哈司特合金X合金粉末制造產(chǎn)品的注射模塑方法，包括如下步驟a)將包含1)粉末形式的哈司特合金X合金2)由多糖材料組成的凝膠形成的含水粘接劑的混合物注射到模型中，在注射步驟之前混合物保持在高于粘接劑膠化點(diǎn)的第一溫度；b)將模型中的混合物冷卻到低于粘接劑膠化點(diǎn)的第二溫度以形成自支承產(chǎn)品；c)通過將溫度升高到足以使含水粘接劑中的多糖分解來在空氣中去除產(chǎn)品中的粘接劑；d)以更高的溫度在氫氣氣氛中燒結(jié)產(chǎn)品以減少在脫粘接劑步驟中在產(chǎn)品上形成的氧化層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的方法，其特征在于，多糖材料是瓊脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的方法，其特征在于，在脫粘接劑步驟中溫度低于300℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于，在脫粘接劑步驟中的溫度高于225℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中所述的方法，其特征在于，在燒結(jié)步驟中的溫度約在120℃和1287℃之間。
10.通過權(quán)利要求5的方法制造的產(chǎn)品。
11.根據(jù)權(quán)利要求10制造的產(chǎn)品，其特征在于，產(chǎn)品的密度超過理論密度的99％。
12.根據(jù)權(quán)利要求10制造的產(chǎn)品，其特征在于，產(chǎn)品的碳水平低于重量的0.10％。
13.根據(jù)權(quán)利要求10制造的產(chǎn)品，其特征在于，產(chǎn)品的氧水平低于重量的0.002％。
14.根據(jù)權(quán)利要求10制造的產(chǎn)品，其特征在于，產(chǎn)品具有約44ksi(千磅/平方英寸)屈服強(qiáng)度的拉伸特性，約98ksi單位抗拉強(qiáng)度，和約74％的延伸率。
全文摘要
利用由鎳超合金哈司特合金X組成的模制料制造網(wǎng)狀或接近網(wǎng)狀的產(chǎn)品。模制料與液態(tài)載體凝膠混合并在傳統(tǒng)注射模塑機(jī)中以較低壓力進(jìn)行模制,其中模制料包含平均顆粒尺寸小于約20微米的霧化哈司特合金X粉末,凝膠構(gòu)成粘接劑和加工粘合劑。在燒結(jié)之前的關(guān)鍵的空氣脫粘接劑步驟使產(chǎn)品獲得高的致密度,產(chǎn)品的機(jī)械特性可與鑄造或鍛造材料相比。
文檔編號(hào)B22F3/10GK1324279SQ99812645
公開日2001年11月28日 申請(qǐng)日期1999年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月28日
發(fā)明者J·拉薩勒, B·C·舍爾曼 申請(qǐng)人:聯(lián)合訊號(hào)公司