專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)氣相滲碳制造碳化鎢的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種藉助含一氧化碳和二氧化碳的氣氛直接由含鎢化合物制造碳化物的方法。
含鎢化合物，特別是氧化鎢用一氧化碳，還可用一氧化碳和二氧化碳的混合物在較高溫度下進(jìn)行轉(zhuǎn)化是人所熟知的。
正如US-專(zhuān)利4,172,808所公開(kāi)的一種方法，其中WO3在590-680℃的溫度下在一種含5-10％二氧化碳的一氧化碳?xì)饬髦修D(zhuǎn)化為碳化鎢粉末。該產(chǎn)品還含2％氧，因而未完全反應(yīng)。其次該產(chǎn)品在其表面上還有未指出數(shù)量的自由碳。根據(jù)US-A4,172,808，氧含量對(duì)其用作催化劑是可以接受的，表面上的自由碳亦是高催化活性所需要的。但這類(lèi)碳化鎢粉末對(duì)其用作硬質(zhì)合金的硬質(zhì)材料是不合適的，因?yàn)樵谶@種情況下要求將碳的含量準(zhǔn)確控制在百分之幾的范圍內(nèi)是重要的。
US-專(zhuān)利5,230,729報(bào)導(dǎo)了藉助一種CO2/CO混合物的氣相滲碳作為制造用于硬質(zhì)合金生產(chǎn)用的細(xì)粒WC-Co-粉的一個(gè)分工序。根據(jù)這個(gè)專(zhuān)利鎢的前體化合物Co(en)3WO4先在一種含氮的惰性氣流中還原成多孔Co-W-金屬，接著在一氧化碳?xì)饬髦袧B碳使其成為WC-Co，然后在CO2/CO氣流中除去自由碳。滲碳溫度采用700-850℃。
US-專(zhuān)利5,230,729還涉及現(xiàn)有的技術(shù)，根據(jù)這種技術(shù)，滲碳成WC-Co-粉末顯然是在碳活度為0.35-0.95下不經(jīng)轉(zhuǎn)化為Co-W的中間步驟進(jìn)行的。這種技術(shù)的缺點(diǎn)在于，鈷的存在甚至在低溫下亦引起一氧化碳的強(qiáng)烈催化分解使WC-Co-原料吸收大量碳，從而導(dǎo)致一種亞穩(wěn)態(tài)的中間相，因此需要很長(zhǎng)的還原時(shí)間。
由于鈷的不利的催化作用，有關(guān)制造WC-Co的氣相滲碳理論不適用于WC粉末的制造。
有關(guān)通過(guò)氣相滲碳制造碳化鎢粉末的大量研究報(bào)導(dǎo)于LEMAITRE、VIDICK、DELMON的Acfa Chem.Acad.Sci，Hung.(匈牙利科學(xué)院化學(xué)學(xué)報(bào))111(1982)pp 449-463和Journal ofCafalysis(催化雜志)99(1986)pp 415-427中，這里既采用了一氧化碳又采用了二氧化碳含量為9-50％的一氧化碳和二氧化碳的混合物，其溫度范圍為722-850℃。在這種情況下既得到了高份額自由碳的粉末，又得到了滲碳很不足的碳化鎢粉末或W2C-粉末；還發(fā)現(xiàn)有一部份重新氧化為氧化鎢。據(jù)認(rèn)為，最優(yōu)的滲碳溫度為750℃。
現(xiàn)有技術(shù)綜述似乎可概括為，在溫度高于850℃用純一氧化碳進(jìn)行氣相滲碳，由于Bouduard-平衡會(huì)導(dǎo)致類(lèi)石墨碳覆蓋前體化合物，這樣反應(yīng)受阻或者停止，從而使所要求的過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間至少在工業(yè)上不現(xiàn)實(shí)。另一方面，已報(bào)導(dǎo)的現(xiàn)有技術(shù)的試驗(yàn)似乎表明，在采用CO2含量相當(dāng)于滲碳溫度下Boudouard-平衡態(tài)或高于該平衡態(tài)的CO2/CO滲碳?xì)怏w混合物時(shí)，滲碳不可能完全。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，鎢前體化合物基本完全的滲碳可以達(dá)到，如果在800-1000℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選850-950℃，采用一種滲碳?xì)怏w，其二氧化碳含量以一氧化碳和二氧化碳計(jì)高于滲碳溫度下的Boudouard-平衡，即是說(shuō)，其所具的碳活度小于1。如果二氧化碳含量太高，滲碳進(jìn)行不完全，或者甚至連還原也進(jìn)行得不完全。根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)優(yōu)選CO/CO2-混合物的碳活度在0.4-0.9之間，特別優(yōu)選0.5-0.85之間。
滲碳?xì)怏w中CO和CO2相對(duì)份額之間的關(guān)系和碳活度ac可按下列公開(kāi)計(jì)算In ac＝In(p2co/pco2)＋20715/T－21，24，其中pco和pco2分別表示CO和CO2的分壓，T以絕對(duì)溫度K表示。Boudouard-平衡相當(dāng)碳活度ac＝1。
由于過(guò)程中碳活度保持小于1，從而使元素碳的析出在熱力學(xué)上不能實(shí)現(xiàn)，這樣將所得碳化鎢的碳含量可再現(xiàn)而確準(zhǔn)地得到控制。另一方面，在溫度超過(guò)800℃，優(yōu)選850℃時(shí)，CO2-平衡濃度已低到這種程度，以至在超過(guò)平衡濃度時(shí)仍能完全并足夠快地完成鎢的前體化合物的還原和滲碳。特別優(yōu)選CO2/CO-分壓之比值不超過(guò)1∶8。
本發(fā)明的方法對(duì)于在Journal of Cafalysis(催化雜志)99，S.430，圖5發(fā)表的背景材料，即WO3-WO2-W-W2C-WC-C體系相圖而言是一個(gè)意外，因?yàn)楦鶕?jù)相圖，高于800℃下通過(guò)用CO2含量高于Boudouard-平衡的CO2/CO-混合物滲碳應(yīng)出現(xiàn)W2C相，而且滲碳至WC無(wú)論如何在工業(yè)上可行的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)是不應(yīng)發(fā)生的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)在高于850℃的溫度下對(duì)鎢粉和/或合適的鎢前體化合物粉末進(jìn)行氣相滲碳以制造耐熔金屬碳化物的方法，其特征在于，作為滲碳?xì)庀嗖捎靡环NCO2/CO混合物，其中CO2含量高于相應(yīng)滲碳溫度的Boudouard-平衡含量。
宜采用一種氣相，該氣相除了不可避免的痕量氮、氬和氦之外，僅由一氧化碳和二氧化碳組成。
為了保持預(yù)先選定的CO2/CO比例，需導(dǎo)出還原和滲碳過(guò)程中生成的二氧化碳。這可通過(guò)按氣相中CO2含量將一氧化碳通入滲碳反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)，或者用具有預(yù)先選定的CO2-CO比例的氣相吹洗反應(yīng)器。
滲碳溫度宜為900-950℃。
CO2-CO-混合物中的CO2-含量在溫度850-900℃范圍內(nèi)宜低于8％(摩爾)，在高于900℃的溫度范圍內(nèi)宜低于4％(摩爾)。
在滲碳溫度下的滲碳宜在4-10小時(shí)內(nèi)，特別優(yōu)選在5-10小時(shí)內(nèi)進(jìn)行，在本發(fā)明的方法范圍內(nèi)宜采用氧化鎢粉末作碳化物的前體。其次，本發(fā)明的方法對(duì)避免氧化物或其它前體化合物預(yù)先還原為金屬是特別有利的。
如果采用其它的鎢前體化合物，則宜將該化合物在預(yù)熔燒工序中分解為氧化物。這種方式的優(yōu)點(diǎn)在于，滲碳?xì)怏w不被分解產(chǎn)物沾污，因而能循環(huán)使用。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，按本發(fā)明方法制得的碳化鎢在滲碳之后接著在1150-1800℃下進(jìn)行熱處理。優(yōu)選緊接的熱處理溫度為1350-1550℃，特別優(yōu)選至1450℃。后熱處理可在直推爐中進(jìn)行1-60分鐘，優(yōu)選25-50分鐘，有時(shí)熱處理亦可在添加含碳化合物的情況下進(jìn)行。
由按本發(fā)明得到的細(xì)粒碳化物粉末可用于制造結(jié)構(gòu)均勻和硬度高的燒結(jié)部件，而不需要通過(guò)大量打磨機(jī)的處理，而且所得的燒結(jié)硬質(zhì)合金的硬度比同樣粘接劑含量的普通市售的種類(lèi)高。其原因在于，本發(fā)明得到的碳化物較少集聚，其粒度幾乎是均勻的，這樣燒結(jié)過(guò)程中的二次晶粒生長(zhǎng)的傾向已無(wú)關(guān)重要。
特別是通過(guò)后熱處理可得到燒結(jié)穩(wěn)定的碳化物粉末，因?yàn)橥ㄟ^(guò)后熱處理在很大程度上消除了晶格缺陷。
本發(fā)明的目的還要提供一種具有細(xì)的初級(jí)晶粒和高晶體質(zhì)量的碳化鎢粉末，前者用相干長(zhǎng)度表示，后者用晶格畸變的％表示，而且晶格畸變和相干長(zhǎng)度按照B.E.Warren和B.L.Averbach，Journalof Applied Physics(應(yīng)用物理雜志)，21(1950)pp.595-599確定。在這種情況下本發(fā)明的碳化鎢通過(guò)下式的相干長(zhǎng)度x和晶格畸變y的關(guān)系表征y＜(-4，06*10-4nm-1*x＋0，113)％ (I).
本發(fā)明特別優(yōu)選的碳化鎢中相干長(zhǎng)度x和晶格畸變y之間的關(guān)系滿(mǎn)足下面兩個(gè)條件y＜(-2，5*10-4nm-1*x＋0，1025)％ (IIa)和y＜(-7，78*10-4nm-1*x＋0，1395)％(IIb).
下面將參照附圖對(duì)本發(fā)明作較詳細(xì)的闡述特別優(yōu)選的碳化鎢的特征通過(guò)下式的相干長(zhǎng)度x和晶格畸變y表示y＞(1-x2/3600nm2)1/2·0，075％ (III).
這類(lèi)碳化鎢半通過(guò)緊接滲碳的溫度處理得到。


圖1表示本發(fā)明優(yōu)選的碳化鎢粉末的晶格畸變和相干長(zhǎng)度之間的關(guān)系，其中測(cè)量值旁的數(shù)字表示下面給出的實(shí)施例，測(cè)量點(diǎn)旁的字母表示本發(fā)明之外的市售產(chǎn)品。
圖2是按下面實(shí)施例2制造的碳化鎢粉末的REM照片。
圖3是按實(shí)施例3制造的碳化鎢粉末的REM照片。
圖4是按實(shí)施例4制造的碳化鎢粉末的REM照片。
圖5和圖6是摻有實(shí)施例1或?qū)嵤├?的碳化鎢粉末制造的硬質(zhì)合金的REM照片。
在下面將用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作較詳細(xì)的闡述。
實(shí)施例實(shí)施例1在燒結(jié)爐中將2kg WO3-藍(lán)(0.6μm)(ASTM B330)在N2氣氛下加熱至500℃，接著抽空并用CO/CO2工藝氣體置換，其中CO/CO2比例為97/3，并加熱至920℃。在反應(yīng)溫度下碳活度為0.65。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的CO2連續(xù)地除去，并用CO置換，而且將CO/CO2的比例恒定地保持為97/3。反應(yīng)在8小時(shí)后結(jié)束，然后在N2氣氛下將爐冷卻至室溫。得到大約1.5kg粉末。倫琴射線衍射證明這是純相的碳化鎢。該粉末以下列分析值表征C總＝5.90％ C游離＜0.02％O＝0.57％ N＝0.06％FSSS＝0.47μm(ASTM B 330)上面和下面將給出的％值均以重量百分比表示。
實(shí)施例2在燒結(jié)爐中按實(shí)施例1所述將2kg WO3-藍(lán)轉(zhuǎn)化為碳化鎢，其中在冷卻階段中直到700℃均用工藝氣體處理，然后再在N2氣下冷卻至室溫C總＝5.89％ C游離＜0.02％O＝0.41％ N＝0.07％FSSS＝0.32μm(ASTM B 330)這樣得到的粉末在直推爐中在1400℃下后熱處理40分鐘，而且爐中的摻碳?xì)夥兆阋允固蓟u的碳含量接近理論值。由此得到的粉末(圖2)以下列分析值表征C總＝6.08％ C游離＜0.03％0＝0.23％ N＝0.05％FSSS＝0.40μm(ASTM B 330)實(shí)施例3本實(shí)施例基本與實(shí)施例2的處理方式相同，區(qū)別在于，本實(shí)施例采用細(xì)的鎢酸(FSSS＝0.40μm，根據(jù)ASTM B 330)進(jìn)行滲碳。開(kāi)始時(shí)物料就地在500℃下熔燒3小時(shí)，然后按實(shí)施例2進(jìn)行。REM-照片(圖3)，表明粉末幾乎不集聚。
C總＝6.08％ C游離＜0.03％0＝0.24％ N＝0.05％FSSS＝0.29μm(ASTM B 330)實(shí)施例4本例的處理方式基本類(lèi)似于實(shí)施例3，區(qū)別只在于，在高溫工序之前在有0.6％ Cr3C2的碳化鎢粉末中加入計(jì)算量的碳，以便保證理論碳含量。得到下列粉末的特征數(shù)據(jù)C總＝6.14％ C游離＜0.02％O＝0.36％ N＝0.05％FSSS＝0.37μm(ASTM B 330)這是一種集聚小的精細(xì)粉末(圖4)。
實(shí)施例5本例的處理方式類(lèi)似實(shí)施例3，區(qū)別在于采用鎢酸，其粒度在0.6μm左右(按FSSS根據(jù)ASTM B 330測(cè)定)。所得粉末幾乎未集聚，分布甚細(xì)。所得特征數(shù)據(jù)如下C總＝6.07％ C游離＜0.04％O＝0.20％ N＝0.05％FSSS＝0.30μm(ASTM B 330)晶格畸變和相干長(zhǎng)度的測(cè)定全部粉末物料按B.E.Warren和B.L.Averbach，J.Appl.Phys(應(yīng)用物理雜志)21(1950)595的方法測(cè)定晶格畸變和相干長(zhǎng)度，并繪于圖上。此外，這種方法亦用于其它來(lái)源的碳化鎢粉末(粉末S、N、T和D)，并繪于該圖上(圖1)，數(shù)值匯總于下表表1
硬質(zhì)合金試驗(yàn)用某些物料進(jìn)行硬質(zhì)合金試驗(yàn)，而且以Cr3C2和VC摻雜，硬質(zhì)合金混合物中的鈷份額為10％。為此，將硬質(zhì)合金混合物用超微磨碎和(0.51；300g硬質(zhì)合金混合物，2100g硬質(zhì)合金球，尺寸3-4mm)在己烷中碾磨4小時(shí)，并在1380℃下在真空中燒結(jié)45分鐘。表2列出了某些硬質(zhì)合金的特征值表2
HC＝磁矯頑力，采用Foester Koerzimat 1.096測(cè)定，單位kA/m4πσs＝磁飽合，采用Foester Koerzimat 1.096測(cè)定，單位μTm3/kgHV30＝維氏硬度，30kg負(fù)荷，單位kg/mm2。
在高溫下不穩(wěn)定的實(shí)施例1的碳化物粉末有增強(qiáng)二次晶粒生長(zhǎng)的傾向，與此相反，其它經(jīng)熱處理的物料具有均勻晶格(圖5和6)。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)鎢粉和/或合適的鎢前體化合物粉末在高于850℃的溫度下氣相滲碳以制造碳化鎢的方法，其特征在于，采用CO2/CO混合物作為滲碳?xì)庀?，其CO2含量高于對(duì)應(yīng)于滲碳溫度的Boudouard平衡含量。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，滲碳在碳活度為0.4-0.9下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，滲碳溫度為900-950℃。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，滲碳在滲碳溫度下進(jìn)行4-10小時(shí)。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，采用氧化鎢粉末作前體化合物。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，碳化鎢在滲碳后在1150℃-1800℃下進(jìn)行熱處理。
7.一種碳化鎢，其特征在于，相干長(zhǎng)度x和晶格畸變y之間的關(guān)系如下式y(tǒng)＜(-4，45*10-4nm-1*x＋0，113)％.
8.權(quán)利要求7的碳化鎢，其中相干長(zhǎng)度x和晶格畸變y滿(mǎn)足下列條件y＜(-2，5*10-4nm-1*x＋0，1025)％和y＜(-7，78*10-4nm-1*x＋0，1395)％.
9.一種由權(quán)利要求1-8之一的碳化鎢制造的燒結(jié)體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在高于850℃的溫度下通過(guò)鎢粉和/或合適的鎢前體化合物粉末的氣相滲碳制造碳化鎢的方法,根據(jù)此方法,采用一種CO
文檔編號(hào)C22C29/08GK1326424SQ99813214
公開(kāi)日2001年12月12日 申請(qǐng)日期1999年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月13日
發(fā)明者G·吉勒, B·格里斯, J·布雷德陶爾 申請(qǐng)人:H·C·施塔克公司