超小金納米粒子及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明同屬于高分子合成領(lǐng)域和金屬納米粒子合成領(lǐng)域，具體涉及一種超小金納 米粒子及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金納米粒子由于其本身獨(dú)有的特性已經(jīng)受到越來(lái)越高的關(guān)注，特別是粒徑尺寸介 于1~3nm的超小金納米粒子，其相對(duì)于尺寸更大的金顆?；蛘咂渌呋瘎┰谀承┯袡C(jī)反 應(yīng)中有著更高的催化活性。所以超小金納米粒子的合成方法已成為科研工作者們重視的課 題。
[0003] 近年來(lái)已有一些合成超小金納米粒子的方法。如Schmid第一次提出了利用磷化 氫穩(wěn)定超小金納米粒子的方法，具體合成方法是在甲苯中乙硼烷還原三苯基膦氯化金得到 粒徑為I. 4nm的金顆粒。但是這種方法需要的條件較為苛刻，并且所用乙硼烷氣體具有很 強(qiáng)的毒性。后來(lái)有人改進(jìn)了此方法，以三苯基膦為穩(wěn)定劑，在溫和的條件下用硼氫化鈉還原 得到I. 5nm的金納米粒子。1994年，Brust和Schiffrin發(fā)現(xiàn)了一種更加便捷的方法，他們 利用十二硫醇來(lái)穩(wěn)定經(jīng)硼氫化鈉還原得到的金顆粒前驅(qū)體，用這種方法合成得到的尺寸均 一、粒徑小于5nm的金納米粒子。此法現(xiàn)已成為合成超小金顆粒的主流方法。
[0004] 近年來(lái)利用其它配位劑來(lái)穩(wěn)定超小金納米粒子的方法相繼被報(bào)道出來(lái)。腺苷三磷 酸酶、線性聚合物、樹枝狀聚合物等新型配體出現(xiàn)在目前較為前沿的研宄中。另外，有人利 用咪唑鑰鹽類的離子液體成功地合成出超小金納米粒子。
[0005] 盡管現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)提供諸多合成超小金納米粒子的方法，但是，目前主流方法合 成的超小金粒子還存在尺寸不均一、易聚集、不易功能化的缺點(diǎn)。如用檸檬酸鈉作還原劑很 難制得尺寸均一的超小金粒子，而且金粒子容易聚集。也有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)直接用聚合物同時(shí)作 配位劑和穩(wěn)定劑，在不另加其他還原劑的條件下一步合成金粒子，如聚乙烯基吡咯烷酮、聚 乙烯醇。但是，尚未見報(bào)導(dǎo)利用這類聚合物制取超小金粒子的例子。因此，亟需一種更便捷、 通用的超小金納米粒子合成方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提出了一種具有超小粒徑的金納米粒子，其具有以下特點(diǎn)：（1)金納 米粒子是原位合成并由一層兩親性聚合物包裹著；(2)該超小金納米粒子的粒徑為 I. 7±0. 5nm ; (3)該超小金納米粒子顆?？梢蚤L(zhǎng)期儲(chǔ)存且不發(fā)生聚集。
[0007] 本發(fā)明的超小金納米粒子，包括包裹在外層的兩親性嵌段聚合物及位于中心的金 粒子。所述超小金納米粒子的粒徑為1.7±0.5nm。本發(fā)明超小金納米粒子的結(jié)構(gòu)示意圖， 如圖I (a)所示。
[0008] 在一【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明的超小金納米粒子，包括包裹在外層的兩親性嵌段 聚合物及位于中心的金粒子；其粒徑為I. 7±0. 5nm。其中，所述兩親性嵌段聚合物如以下 式（I )所示：
[0009]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. ー種超小金納米粒子，其特征在于，所述超小金納米粒子包括包裹在外層的兩親性 嵌段聚合物及位于中心的金粒子；所述超小金納米粒子的粒徑為I. 7±0. 5nm; 其中，所述兩親性嵌段聚合物如以下式（I)所示：
其中，m= 50~200。
2. -種超小金納米粒子的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下： (1) 將單體通過(guò)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合合成親水長(zhǎng)鏈，然后在所述親水長(zhǎng)鏈的鏈 末端接上還原性單體聚N-苯基こ二胺甲基丙烯酰胺，得到疏水末端含有三硫酯的兩親性 嵌段聚合物； (2) 將所述兩親性嵌段聚合物溶于水中，在冰浴中撹拌一個(gè)小時(shí)，加入氯金酸水溶液； 撹拌三個(gè)小時(shí)，通過(guò)兩親性嵌段聚合物中還原性苯胺與氯金酸的氧化還原反應(yīng)，原位制得 所述超小金納米粒子； 其中，所述親水長(zhǎng)鏈?zhǔn)蔷跱-異丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸聚乙二醇脂、聚甲基丙烯 酸、聚苯乙烯磺酸。
3. 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的反應(yīng) 中使用十二烷基三硫代酯作為鏈轉(zhuǎn)移試劑，其結(jié)構(gòu)如以下所示：
4. 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，當(dāng)所述親水長(zhǎng)鏈為聚N-異丙基丙烯酰 胺，步驟（1)的反應(yīng)路線如下式（II)所示：
5. 如權(quán)利要求2-4之任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于，所述兩親性嵌段聚合物在 水中的濃度大于0? 06mg/ml。
6. 如權(quán)利要求2-4之任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于，還原性單體N-苯基こ二胺 甲基丙烯酰胺與氯金酸的摩爾比為1:1. 75。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-4之任一項(xiàng)所述方法制備得到的超小金納米粒子，其特征在于，所 述超小金納米粒子包括包裹在外層的兩親性嵌段聚合物及位于中心的金粒子；所述超小金 納米粒子的粒徑為I.7±〇.5nm〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的超小金納米粒子，其特征在于，所述超小金納米粒子具有 溫敏性，其溫敏溫度范圍為30°C~38°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超小金納米粒子，其包括包裹在外層的兩親性嵌段聚合物及位于中心的金粒子；所述超小金納米粒子的粒徑為1.7±0.5nm。本發(fā)明還公開了所述超小金納米粒子的合成方法，先通過(guò)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合合成得到含還原性苯胺單體的兩親性嵌段聚合物，再直接溶解在水中，最后加入氯金酸水溶液，原位形成所述超小金納米粒子。本發(fā)明方法具有合成方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)，所得到的超小金納米粒子粒徑均一、且不發(fā)生聚集。
【IPC分類】B22F1-02, B22F9-24, B82Y30-00, B82Y40-00
【公開號(hào)】CN104625045
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510039356
【發(fā)明人】黃琨, 何紫東
【申請(qǐng)人】華東師范大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年1月26日