納米球銀元素的存在。其中的銅來自于銅網(wǎng)，氧可能來源于復(fù)合材料中COOH-基團(tuán)和HO-基團(tuán)(從紅外圖譜中可以看出)，這些基團(tuán)是葡萄糖的不完全碳化形成的。
[0015]Ag/C納米空心球的XRD如圖3A所示，從圖中可以看出，在2 Θ為38.1° ,44.3°、64.4° ,77.3°處出現(xiàn)了四個很強(qiáng)的衍射特征峰，與立方銀的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS卡04)0783)相匹配，分別對應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)的銀的衍射晶面(111)、(200)、(220)和(311)，說明所制備的Ag/C納米空心球中具有面心立方結(jié)構(gòu)的銀單質(zhì)。從紅外光譜圖(圖3B)中可以看出，所制備的空心多核的Ag/C核殼納米顆粒含有羥基和羧基，增加了物質(zhì)的親水性。
[0016]實(shí)施例2，本實(shí)施例研宄Ag/C納米空心球的形成過程。
[0017]H2O2是一種清潔的高效腐蝕劑，它不僅能把Ag氧化成Ag +，同時也能再次把Ag+還原成更小的銀納米顆粒。此外H2O2產(chǎn)生的O2使得銀納米顆粒由里向外的擴(kuò)散。核殼結(jié)構(gòu)的Ag/C納米球(圖4A)在H2O2的腐蝕作用下的變化過程如圖4所示。反應(yīng)10分鐘后，銀核有被溶解的趨勢，并且在碳層中有少量的粒徑約10 nm分散的銀納米顆粒形成(圖4B)。反應(yīng)20分鐘后，銀核部分溶解，大量的銀納米顆粒在碳?xì)又饾u形成(圖4C)。經(jīng)過30分鐘反應(yīng)后，大約一半的Ag核被溶解了，在碳?xì)ど闪舜罅扛〉你y納米粒子(圖4D)。60分鐘后，大部分的銀核被溶解了，中間出現(xiàn)了一個六面體的腔體(圖4E)。120分鐘后，中間的銀核基本消失，高度分散的Ag納米粒子嵌入在碳?xì)?圖4F)形成Ag/C納米空心球。高分辨圖顯示高密度5nm的銀顆粒嵌入在碳?xì)?圖4F插圖)。
[0018]實(shí)施例3，本實(shí)施例將實(shí)施例1制備的Ag/C納米空心球用于硝基苯酚的催化加氫，具體為:
步驟:配制0.5 M的NaBH4 (還原劑，還原對硝基苯酚)溶液2 ml和0.01 M的對硝基苯酚(4-NP)溶液I ml。在50 ml的燒杯中依次加入200 μ L的0.5 M的NaBH4溶液、50 μ L的0.01 M的對硝基苯酚(4-ΝΡ)溶液和20 ml的去離子水，超聲均勻后，先取一次樣進(jìn)行紫外吸收測試，做參照物。然后加入1.0 mg的Ag/C納米空心球，室溫磁力攪拌下，每隔2~5min取一次樣，每次取樣之后進(jìn)行紫外吸收測試。同樣的條件下，核殼結(jié)構(gòu)AgOC微球也被進(jìn)行催化性能的測試，作為參比。
[0019]如圖5A所示，在NaBH4沒有加入催化劑時，在400 nm左右有一個強(qiáng)的吸收峰，對應(yīng)四硝基苯酸的吸收特征峰。加入Ag/C納米空心球后，在300 nm左右出現(xiàn)一個新峰，對應(yīng)4-硝基苯胺的特征吸收峰。隨著的時間的延長，四硝基苯酚的特征峰越來越弱，四硝基苯胺的特征吸收峰越來越強(qiáng)，15 min后，曲線基本穩(wěn)定，說明4-NP被徹底催化還原了。
[0020]當(dāng)用單核的AgOC核殼結(jié)構(gòu)模板做催化劑時，經(jīng)過50 min的催化反應(yīng)后，曲線仍然變化，只有一半的4-NP被催化還原了(如圖5B)。
[0021]上述催化反應(yīng)過程中，由于加入NaBH4的量是過量的，此催化反應(yīng)的速率方程與NaBH4的濃度無關(guān)，可以被當(dāng)做一級反應(yīng)，這從圖6中的ln(Ct/C。)與時間的函數(shù)關(guān)系是一條直線可以得到證明。從圖6還可以得中，沒有加入催化劑時，反應(yīng)速率常數(shù)k = Ο/sec，反應(yīng)不會進(jìn)行，對于催化劑AgOC核殼結(jié)構(gòu)模板和Ag/C納米空心球來說，k值分別為2.28 X10_4/sec和1.58 X 10_3/sec。根據(jù)已知的定義，對于銀納米顆粒和銀納米顆粒摻雜的聚丙烯酸酰胺空心球，相應(yīng)的催化反應(yīng)速率常數(shù)除以催化劑的質(zhì)量的值分別為0.09 S^g-1和0.014 s^g—1，對于Ag/C納米空心球，這個值為1.58 si'因此，Ag/C納米空心球展現(xiàn)出良好的催化性能，這主要由歸功于其特殊的結(jié)構(gòu)。一方面，大量孤立的、分散的小尺寸的納米銀顆粒提供了大量的界面，另一方面，多孔的碳層提供了孔道，可以允許反應(yīng)分子自由進(jìn)入，與納米銀顆粒充分接觸。
[0022]重復(fù)利用率也是衡量催化劑催化性能的一個重要指標(biāo)，圖7展示了 Ag/C納米空心球的可重復(fù)利用率。每一次重復(fù)利用后，催化劑通過離心被分離，再次用來催化反應(yīng)。經(jīng)過八次循環(huán)利用，對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率高達(dá)93 %，仍然保持高的催化活性，這主要?dú)w結(jié)于多孔碳層阻止小尺寸納米銀顆粒的聚集和整體摻雜碳球的易于回收。同時進(jìn)一步揭示了 Ag/C納米空心球?qū)τ诮到庥袡C(jī)污染，是高效的和可連續(xù)利用的，在處理工業(yè)污水中顯示出突出的應(yīng)用前景。
【主權(quán)項】
1.一種Ag/C納米空心球，其特征在于，所述Ag/C納米空心球的外徑為200~250nm，包括厚度約為80~120nm的碳?xì)?，所述碳?xì)?nèi)鑲嵌有單分散的銀納米顆粒，銀納米顆粒的粒徑為約2~5nm。
2.—種權(quán)利要求1所述的Ag/C納米空心球的制備方法，其特征在于，該方法為:將50mg的核殼結(jié)構(gòu)的Ag/C納米球分散在50 ml去離子水，在0°C水浴中攪拌分散均勻；加入2ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的H2O2溶液，繼續(xù)反應(yīng)2h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物離心，得到Ag/C納米空心球。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述核殼結(jié)構(gòu)的Ag/C納米球的制備方法如下:將I g葡萄糖溶解在20 ml去離子水中，加入0.5 ml濃度為0.lmol/L硝酸銀水溶液，分散均勻后將溶液移到水熱反應(yīng)釜中，180°C下水熱反應(yīng)4h;將反應(yīng)后的產(chǎn)物離心，得到核殼結(jié)構(gòu)的Ag/C納米球。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Ag/C納米空心球及其制備方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。所述Ag/C納米空心球以無定型碳球?yàn)檩d體，首先采用葡萄糖，硝酸銀混合攪拌均勻，經(jīng)一步水熱法原位還原制得單核的碳包銀核殼結(jié)構(gòu)。然后單核的碳包銀結(jié)構(gòu)經(jīng)過H2O2腐蝕，100nm左右的Ag核逐漸變成更小尺寸的納米銀顆粒，由里向外向碳?xì)訑U(kuò)散，鑲嵌在碳層里面，留出空腔。獲得核殼結(jié)構(gòu)的Ag/C納米空心球。此發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于將納米級催化劑顆粒負(fù)載于無定型微孔空心碳球內(nèi)部，提高了催化劑活性及穩(wěn)定性，且避免了納米催化劑聚集和氧化。催化劑制備工藝簡單，活性高，穩(wěn)定性好，可廣泛應(yīng)用于對硝基苯酚催化加氫制備對氨基苯酚。
【IPC分類】B22F9-24, B01J23-50, B22F1-02
【公開號】CN104801724
【申請?zhí)枴緾N201510157319
【發(fā)明人】張龍飛, 董文鈞, 李寶珍
【申請人】浙江理工大學(xué)
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年4月3日