一種從褐煤中鍺的富集方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從褐煤中鍺的富集方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鍺是一種稀有分散元素，主要用于制作光纖、催化劑和紅外材料，近三十年來，鍺越來越成為某些高新技術(shù)的支撐材料，80%的鍺集中應(yīng)用于高科技領(lǐng)域。還玩戰(zhàn)爭中顯示了鍺紅外材料的威力，各國競相用高科技武裝自己，光纖用鍺持續(xù)增長，作為PET(苯二甲酸乙二醇)生產(chǎn)的催化劑也在增加。鍺在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展及國防建設(shè)中占有越來越重要的地位，鍺的消耗還會日益增加，國際市場上鍺資源缺乏、供不應(yīng)求。今后鍺價將維持堅挺走勢，鍺的分離提取眼球已經(jīng)引起越來越得意的關(guān)注。
[0003]世界上鍺資源是很有限的。全世界鍺的工業(yè)儲量為4400噸，其中55%儲藏于非洲。據(jù)報道1978-2000年間的鍺總消耗量達(dá)2800噸，其資源的緊張程度僅次于鋇和鉍。鍺在地殼中的含量僅為0.0007%。能夠獨(dú)立成礦的很少，多以分散狀存在于其他元素的硅酸鹽和硫化物中，如閃鋅礦、氧化鉛鋅礦、赤鐵礦等，地下水中也含有一定的鍺，由于鍺的郵寄親和性較強(qiáng)，煤作為自然界有機(jī)物于無機(jī)物的復(fù)雜混合體，煤中有機(jī)物極易吸附鍺，所以很多煤中都很厚鍺。由于煤的產(chǎn)量非常大，所以沒是鍺的重要來源之一。煤中的鍺含量在20ppm以上時即可計算儲量而具有一定的提取價值。
[0004]我國煤炭資源居世界首位，有些地區(qū)煤中鍺等貴重稀有元素含量很高，有的甚至達(dá)到直接提取的經(jīng)濟(jì)價值，因此，加強(qiáng)對煤炭的綜合利用，增強(qiáng)對煤中稀有元素的綜合回收利用，提高煤炭的利用價值，具有重要的顯示意義。
[0005]目前人們從煤中提取鍺的效率和程度已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的需求，提取成本較高，提取過程使用的酸量較多，給環(huán)境造成一定程度的影響。因此急需一種改進(jìn)的技術(shù)來解決上述技術(shù)缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種從褐煤中鍺的富集方法。
[0007]本發(fā)明針對上述技術(shù)缺陷所提出的技術(shù)方案是:
一種從褐煤中鍺的富集方法，其富集步驟為:
(1)火法提純，將優(yōu)質(zhì)褐煤破碎至細(xì)度為40目一下的小顆粒，從漩渦爐的頂部加入到旋渦爐內(nèi)燃燒，使?fàn)t內(nèi)達(dá)到1100-1350°C的高溫，控制氧的投入量，使?fàn)t內(nèi)成還原氣氛，CO的質(zhì)量百分比為2-5%，C的質(zhì)量百分比為4-6%，O2的質(zhì)量百分比為2-3%，使煤中的鍺以GeO的形式存在，并在高溫環(huán)境下?lián)]發(fā)進(jìn)入到煙氣中，煙氣排出旋渦爐與空氣接觸后被空氣中的氧氣氧化成GeO2而形成顆粒狀混合煙氣排出，通過靜電除塵器將煙氣中粉塵收集，得到混合物粉塵；
(2)酸液浸泡，將步驟(I)中所得的混合物粉塵加入到稀硫酸溶液中，加熱至80-90°C，持續(xù)攪拌，保持溫度20-30min ； (3)電解提純，將混合物粉塵和稀硫酸溶液的混合液加入到電解槽中進(jìn)行電解，電解過程中保持溫度80-90°C，并分別在陰極板和陽極板附近低速攪拌，電解持續(xù)l_2h，將陰極區(qū)域混合液取出，得到鍺電解提純液；
(4)提純結(jié)晶，將鍺電解液提純液冷卻至常溫，靜置沉淀1-1.5h后過濾，將過濾后的液體加熱脫水，結(jié)晶成棕黃色固體，繼續(xù)加熱，直至棕黃色固體變成白色固體，停止加熱，得到GeCV#量較高的鍺富集物。
[0008]步驟(4)中沉淀和過濾得到的固體粉末可混合到煤粉中進(jìn)行火法提純，固體粉末和煤粉的質(zhì)量比為1:4-1:3。
[0009]步驟(2)得到的混合物粉塵和稀硫酸溶液的混合液中氫離子濃度為0.5-0.Smol/L0
[0010]步驟(3)中電解槽的陰極區(qū)和陽極區(qū)通過高分子離子膜分隔，陰極板材料和陽極板材料為鈦鉑合金。
[0011]步驟(4)電解過程中所產(chǎn)生的氫氣和氧氣可收集后送至漩渦爐提供爐內(nèi)燃料和氧。
[0012]步驟(3)中電解槽陽極區(qū)域混合物經(jīng)過過濾后可混合稀硫酸在步驟(2)中使用。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:采用火法、水解和電解的方法提純鍺元素，大大提高了鍺的提純率，在水解過程中使用的酸液量大大減少，降低了鍺元素富集的成本，得到的鍺富集物種鍺元素的含量較高，緩解了鍺元素富集的壓力，易于推廣。
【具體實施方式】
[0014]一種從褐煤中鍺的富集方法，其富集步驟為:(I)火法提純，將優(yōu)質(zhì)褐煤破碎至細(xì)度為40目一下的小顆粒，從漩渦爐的頂部加入到旋渦爐內(nèi)燃燒，使?fàn)t內(nèi)達(dá)到1100-1350°C的高溫，控制氧的投入量，使?fàn)t內(nèi)成還原氣氛，CO的質(zhì)量百分比為2-5%，C的質(zhì)量百分比為4-6%，02的質(zhì)量百分比為2-3%，使煤中的鍺以GeO的形式存在，并在高溫環(huán)境下?lián)]發(fā)進(jìn)入到煙氣中，煙氣排出旋渦爐與空氣接觸后被空氣中的氧氣氧化成GeO2而形成顆粒狀混合煙氣排出，通過靜電除塵器將煙氣中粉塵收集，得到混合物粉塵；(2)酸液浸泡，將步驟(I)中所得的混合物粉塵加入到稀硫酸溶液中，加熱至80-90°C，持續(xù)攪拌，保持溫度20-30min ；
(3)電解提純，將混合物粉塵和稀硫酸溶液的混合液加入到電解槽中進(jìn)行電解，電解過程中保持溫度80-90°C，并分別在陰極板和陽極板附近低速攪拌，電解持續(xù)l_2h，將陰極區(qū)域混合液取出，得到鍺電解提純液；(4)提純結(jié)晶，將鍺電解液提純液冷卻至常溫，靜置沉淀1-1.5h后過濾，將過濾后的液體加熱脫水，結(jié)晶成棕黃色固體，繼續(xù)加熱，直至棕黃色固體變成白色固體，停止加熱，得到GeCV#量較高的鍺富集物。步驟(4)中沉淀和過濾得到的固體粉末可混合到煤粉中進(jìn)行火法提純，固體粉末和煤粉的質(zhì)量比為1:4-1:3。步驟(2)得到的混合物粉塵和稀硫酸溶液的混合液中氫離子濃度為0.5-0.8mol/Lo步驟(3)中電解槽的陰極區(qū)和陽極區(qū)通過高分子離子膜分隔，陰極板材料和陽極板材料為鈦鉑合金。步驟(4)電解過程中所產(chǎn)生的氫氣和氧氣可收集后送至漩渦爐提供爐內(nèi)燃料和氧。步驟(3)中電解槽陽極區(qū)域混合物經(jīng)過過濾后可混合稀硫酸在步驟(2)中使用。采用火法、水解和電解的方法提純鍺元素，大大提高了鍺的提純率，在水解過程中使用的酸液量大大減少，降低了鍺元素富集的成本，得到的鍺富集物種鍺元素的含量較高，緩解了鍺元素富集的壓力，易于推O /
【主權(quán)項】
1.一種從褐煤中鍺的富集方法，其特征在于:其富集步驟為: (1)火法提純，將優(yōu)質(zhì)褐煤破碎至細(xì)度為40目一下的小顆粒，從漩渦爐的頂部加入到旋渦爐內(nèi)燃燒，使?fàn)t內(nèi)達(dá)到1100-1350°C的高溫，控制氧的投入量，使?fàn)t內(nèi)成還原氣氛，CO的質(zhì)量百分比為2-5%，C的質(zhì)量百分比為4-6%，O2的質(zhì)量百分比為2-3%，使煤中的鍺以GeO的形式存在，并在高溫環(huán)境下?lián)]發(fā)進(jìn)入到煙氣中，煙氣排出旋渦爐與空氣接觸后被空氣中的氧氣氧化成GeO2而形成顆粒狀混合煙氣排出，通過靜電除塵器將煙氣中粉塵收集，得到混合物粉塵； (2)酸液浸泡，將步驟(I)中所得的混合物粉塵加入到稀硫酸溶液中，加熱至80-90°C，持續(xù)攪拌，保持溫度20-30min ； (3)電解提純，將混合物粉塵和稀硫酸溶液的混合液加入到電解槽中進(jìn)行電解，電解過程中保持溫度80-90°C，并分別在陰極板和陽極板附近低速攪拌，電解持續(xù)l_2h，將陰極區(qū)域混合液取出，得到鍺電解提純液； (4)提純結(jié)晶，將鍺電解液提純液冷卻至常溫，靜置沉淀1-1.5h后過濾，將過濾后的液體加熱脫水，結(jié)晶成棕黃色固體，繼續(xù)加熱，直至棕黃色固體變成白色固體，停止加熱，得到GeCV#量較高的鍺富集物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從褐煤中鍺的富集方法，其特征在于:步驟(4)中沉淀和過濾得到的固體粉末可混合到煤粉中進(jìn)行火法提純，固體粉末和煤粉的質(zhì)量比為1:4-1:3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從褐煤中鍺的富集方法，其特征在于:步驟(2)得到的混合物粉塵和稀硫酸溶液的混合液中氫離子濃度為0.5-0.8mol/Lo4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從褐煤中鍺的富集方法，其特征在于:步驟(3)中電解槽的陰極區(qū)和陽極區(qū)通過高分子離子膜分隔，陰極板材料和陽極板材料為鈦鉑合金。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從褐煤中鍺的富集方法，其特征在于:步驟(4)電解過程中所產(chǎn)生的氫氣和氧氣可收集后送至漩渦爐提供爐內(nèi)燃料和氧。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從褐煤中鍺的富集方法，其特征在于:步驟(3)中電解槽陽極區(qū)域混合物經(jīng)過過濾后可混合稀硫酸在步驟(2 )中使用。
【專利摘要】一種從褐煤中鍺的富集方法，其富集步驟為：（1）火法提純；（2）酸液浸泡；（3）電解提純；（4）提純結(jié)晶。本發(fā)明的有益效果是：采用火法、水解和電解的方法提純鍺元素，大大提高了鍺的提純率，在水解過程中使用的酸液量大大減少，降低了鍺元素富集的成本，得到的鍺富集物種鍺元素的含量較高，緩解了鍺元素富集的壓力，易于推廣。
【IPC分類】C22B41/00, C22B7/00, C25C1/22
【公開號】CN104894399
【申請?zhí)枴緾N201510253194
【發(fā)明人】孫玉壯, 張海島, 林明月, 趙珊珊, 石志祥, 孟志強(qiáng)
【申請人】河北工程大學(xué)
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年5月19日