從舊原電池的含有磷酸鐵鋰的級分中濕法冶金回收鋰的方法
【專利說明】從舊原電池的含有磷酸鐵鋰的級分中濕法冶金回收鋰的方 法
[0001] 本發(fā)明的主題是一種從舊原電池的含有磷酸鐵鋰的級分中濕法冶金回收鋰的方 法。
[0002] 移動(dòng)電子設(shè)備需要日益強(qiáng)大的可充電電池組以實(shí)現(xiàn)自給自足供電。出于該目的， 考慮到以Wh/kg表達(dá)的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和低自放電，鋰離子電池組被使用。關(guān)于安 全性方面有利的鋰離子電池組被證明是磷酸鐵鋰電池組（LiFeP0 4)，也被稱為LFP電池組。 在這些電池組中所述活性陰極材料由磷酸鐵鋰構(gòu)成，在充電時(shí)鋰離子從所述鋰-過渡金 屬-氧化物中釋放并嵌入到陽極材料中。高容量的鋰蓄電池被用于固定應(yīng)用（備用電源） 或用于汽車領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)牽引目的（混合動(dòng)力或純電動(dòng)驅(qū)動(dòng)）。關(guān)于后者應(yīng)用中的安全性， LFP電池組被認(rèn)為特別重要。由于其中所含材料的量隨著生產(chǎn)的、充電的和再利用的電池組 的大小和數(shù)量增長，經(jīng)濟(jì)的回收電池組中鋰的方法是必不可少的。
[0003] 一種從粉碎和篩選的電池中的含有LiFePOd^級分回收鋰的方法可由文獻(xiàn) W02012/072619A1中獲知，其中在氧化劑的存在下使用酸溶液處理含有LiFeP0 4的級分。溶 出的鋰離子與未溶的磷酸鐵分離，并以鹽的形式從含鋰溶液中沉淀出來。該濕法冶金回收 的進(jìn)行需要稀釋的硫酸，并伴隨著氧氣、臭氧的引入或過氧化氫的添加，在80°C -120°C的 溫度下發(fā)生。
[0004] 該方法的缺點(diǎn)是提取工藝的高能量強(qiáng)度、對所用裝置的耐腐蝕高要求以及通過沉 淀獲得的鋰鹽的純凈度。
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種這樣的方法，該方法能夠確保鋰提取過程中最高可能的 能量效率，同時(shí)對所用提取裝置的耐腐蝕要求低，以及獲得的鋰化合物的提高的純凈度。
[0006]所述目的通過一種從舊原電池的含有磷酸鐵鋰的級分中濕法冶金回收鋰的方法 來實(shí)現(xiàn)，其中將具有高達(dá)5重量％的鋁含量和高達(dá)150ym的粒徑的含有磷酸鐵鋰的級分， 導(dǎo)入到至少為相對于該含磷酸鐵鋰級分中的鋰含量化學(xué)計(jì)量的量的濃度為0. 5-3mol/l的 硫酸中，且固液比在100-750g/l的范圍內(nèi)，并在25-70°C的溫度下通過添加至少為相對于 該含磷酸鐵鋰級分中待被氧化的鐵的含量化學(xué)計(jì)量的量的過氧化氫使其溶解，將形成的 硫酸鋰溶液分離并將剩余的殘?jiān)礈熘辽賰纱?，將分離的硫酸鋰溶液和含有硫酸鋰的洗滌 液合并，并通過雙極膜的電滲析將其轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰。
[0007] 替代地，所述目的通過一種從舊原電池的含有磷酸鐵鋰的級分中濕法冶金回收鋰 的方法實(shí)現(xiàn)，其中將具有高達(dá)5重量％的鋁含量和高達(dá)500ym的粒徑的含有磷酸鐵鋰的級 分，導(dǎo)入到至少為相對于該含磷酸鐵鋰級分中的鋰含量化學(xué)計(jì)量的量的濃度為0. 5-3mol/l 的鹽酸中，且固液比在50-450g/l的范圍內(nèi)，并在30-70°C的溫度下通過添加至少為相對于 該含磷酸鐵鋰級分中待被氧化的鐵的含量化學(xué)計(jì)量的量的過氧化氫使其溶解，將形成的氯 化鋰溶液分離并將剩余的殘?jiān)礈熘辽賰纱?，將分離的氯化鋰溶液和含有氯化鋰的洗滌液 合并，并通過雙極膜的電滲析將其轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰。
[0008]令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，為了避免易燃易爆氣體混合物的產(chǎn)生和溶解鋁分離過程中的問 題，鋁含量應(yīng)當(dāng)?shù)陀诮o定的臨界值。令人驚奇地，如果將含有磷酸鐵鋰的級分粉碎到所述的 粒徑，通過物理分離方法實(shí)現(xiàn)用作導(dǎo)電體材料（Stromableitermaterial)的錯(cuò)的分離。另 外，發(fā)現(xiàn)沒有額外熱源的情況下，通過利用提取過程中釋放的反應(yīng)熱，鋰的提取已經(jīng)發(fā)生。 通過計(jì)量加入氧化劑來控制反應(yīng)熱并使其保持非常低，從而可以大體上避免氧化劑幾乎自 催化的分解。為了提取鋰，必須幾乎僅使用化學(xué)計(jì)量的量的氧化劑。
[0009] 因此，在特定的溫和濕法冶金溶解條件下，所含的鋰最多超過99重量％被溶解， 且在使用硫酸的情況下最多超過90重量％被回收，或者在使用鹽酸的情況下最多超過95 重量％被回收。
[0010] 使用錯(cuò)含量高達(dá)3重量％、優(yōu)選< 1重量％的含有磷酸鐵鋰的級分。因此，進(jìn)一步 降低了易燃易爆氣體混合物的產(chǎn)生和溶解鋁分離過程中的問題。
[0011] 優(yōu)選利用離子交換劑進(jìn)一步降低多價(jià)金屬陽離子的含量。降低的多價(jià)金屬陽離子 含量對于利用雙極膜的電滲析進(jìn)一步處理所述溶液具有特別積極的效果，因?yàn)檫@些金屬陽 離子以氫氧化物的形式在使用的膜內(nèi)或膜上沉淀，起到了 "膜毒物"的作用。
[0012] 更優(yōu)選，含有磷酸鐵鋰的級分具有高達(dá)500 y m，優(yōu)選50-400 y m的粒徑。上述粒徑 的使用改善了溶解行為和有利于鋁的分離。
[0013] 有利的是，以0? 75-2. 5mol/l，優(yōu)選1. 0-2. Omol/1的濃度添加硫酸。所述濃度范 圍的硫酸的使用顯著降低了對所用設(shè)備的耐腐蝕要求。
[0014] 更優(yōu)選在使用硫酸的情況下，所述固液比設(shè)定在150-650g/l，優(yōu)選250-550g/ 1 y m的范圍內(nèi)，或者在使用鹽酸的情況下，所述固液比設(shè)定在80-400g/l，優(yōu)選150-300g/l 的范圍內(nèi)。盡管反應(yīng)混合物中固體含量高，所含的鋰幾乎被定量溶解。
[0015] 優(yōu)選在使用硫酸的情況下，在30-65°C，優(yōu)選35-60°C的溫度下實(shí)施所述溶解，或 者在使用鹽酸的情況下，在35-65°C，優(yōu)選40-60°C的溫度下實(shí)施所述溶解。令人驚奇地，鋰 的溶解效果從而基本上不受時(shí)間和量的影響。所述的溫度范圍可使用普通技術(shù)設(shè)備調(diào)節(jié)。
[0016] 有利的是，溶解殘?jiān)辽傧礈烊巍０l(fā)現(xiàn)因此在使用硫酸的情況下超過90重量％ 或者在使用鹽酸的情況下超過95重量％的所含鋰可被獲得。
[0017] 優(yōu)選過量使用所述硫酸和/或過氧化氫。更優(yōu)選，在使用硫酸的情況下使用 0. 1-10摩爾％，優(yōu)選1-5摩爾％的過量，，或者在使用鹽酸的情況下使用0. 1-10摩爾％，優(yōu) 選0. 5-5摩爾％的過量，。
[0018] 就其純度而言，根據(jù)本發(fā)明所述方法制得的產(chǎn)物適合用于生產(chǎn)鋰-過渡金屬-氧 化物或鋰-過渡金屬-磷酸鹽，并且可以優(yōu)選用于制備用作鋰離子電池組陰極的活性材料。
[0019] 下面對本發(fā)明的工藝進(jìn)行總體描述。 實(shí)施例
[0020] 通過如下實(shí)施例和表1對本發(fā)明在使用硫酸的情況進(jìn)行說明。
[0021] 在表1給定的條件下，對兩種不同的含磷酸鐵鋰的級分每種情況進(jìn)行5個(gè)測試。
[0022] 在測試1-5中使用一種含磷酸鐵鋰的級分，該含磷酸鐵鋰的級分由未安裝在電池 組中的陰極獲得。對于測試6-10,使用一種源自電池組的含磷酸鐵鋰的級分。
[0023] 5摩爾％過量的過氧化氫被用作氧化劑。
[0024]表1
[0025]
[0026] 通過如下實(shí)施例和表2對本發(fā)明在使用鹽酸的情況進(jìn)行說明。
[0027] 在表2給定的條件下，對兩種不同的含磷酸鐵鋰的級分每種情況進(jìn)行8個(gè)測試。在 測試11-14針對一種含磷酸鐵鋰的級分實(shí)施，該含磷酸鐵鋰的級分由未安裝在電池組中的 陰極獲得。對于測試15-18,使用一種源自電池組的含磷酸鐵鋰的級分。
[0028] 特定的過量的過氧化氫被用作氧化劑。
[0029] 表 2
[0030]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 從舊原電池的含有磷酸鐵鋰的級分中濕法冶金回收鋰的方法，其特征在于，將具有 高達(dá)5重量％的鋁含量和高達(dá)150ym的粒徑的含有磷酸鐵鋰的級分，導(dǎo)入到至少為相對于 該含磷酸鐵鋰級分中的鋰含量化學(xué)計(jì)量的量的濃度為〇. 5-3mol/l的硫酸中，且固液比在 100-750g/l的范圍內(nèi)，并在25-70°C的溫度下通過添加至少為相對于該含磷酸鐵鋰級分中 待被氧化的鐵的含量化學(xué)計(jì)量的量的過氧化氫使其溶解，將形成的硫酸鋰溶液分離并將剩 余的殘?jiān)礈熘辽賰纱?，將分離的硫酸鋰溶液和含有硫酸鋰的洗滌液合并，并通過雙極膜 的電滲析將其轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰。2. 從舊原電池的含有磷酸鐵鋰的級分中濕法冶金回收鋰的方法，其特征在于，將具有 高達(dá)5重量％的鋁含量和高達(dá)500ym的粒徑的含有磷酸鐵鋰的級分，導(dǎo)入到至少為相對于 該含磷酸鐵鋰級分中的鋰含量化學(xué)計(jì)量的量的濃度為〇. 5-3mol/l的鹽酸中，且固液比在 50450g/l的范圍內(nèi)，并在30-70°C的溫度下通過添加至少為相對于該含磷酸鐵鋰級分中待 被氧化的鐵的含量化學(xué)計(jì)量的量的過氧化氫使其溶解，將形成的氯化鋰溶液分離并將剩余 的殘?jiān)礈熘辽賰纱?，將分離的氯化鋰溶液和含有氯化鋰的洗滌液合并，并通過雙極膜的 電滲析將其轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用鋁含量高達(dá)3重量％、優(yōu)選< 1重量％ 的含有磷酸鐵鋰的級分。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其特征在于，利用離子交換劑降低多價(jià)金屬陽離子的含 量。5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述含有磷酸鐵鋰的級分具有高達(dá)500ym，優(yōu) 選50-400ym的粒徑。6. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述含有磷酸鐵鋰的級分具有高達(dá)500ym，優(yōu) 選50-400ym的粒徑。7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用濃度為0? 75-2. 5mol/l，優(yōu)選I. 0-2.Omol/ 1的硫酸。8. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，使用濃度為0? 75-2. 5mol/l，優(yōu)選I. 0-2.Omol/ 1的鹽酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，固液比設(shè)定在150-650g/l、優(yōu)選250-550g/l 的范圍內(nèi)。10. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，固液比設(shè)定在80-400g/l、優(yōu)選150-300g/l 的范圍內(nèi)。11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在30-65°C，優(yōu)選35-60°C的溫度下實(shí)施所述 溶解。12. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，在35-65°C，優(yōu)選40-60°C的溫度下實(shí)施所述 溶解。13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12的方法，其特征在于，所述溶解殘?jiān)辽傧礈烊巍?4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，過量使用所述硫酸和/或過氧化氫。15. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，過量使用所述鹽酸和/或過氧化氫。16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于，使用0. 1-10摩爾％的過量。17. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法制備的產(chǎn)品用于生產(chǎn)鋰-過渡金屬-氧化物或鋰-過 渡金屬-磷酸鹽，優(yōu)選用作鋰離子電池組陰極的活性材料的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從舊原電池的含有磷酸鐵鋰的級分中濕法冶金回收鋰的方法，其中將具有最高5重量％的鋁含量和最大150μm的粒徑的含有磷酸鐵鋰的級分，導(dǎo)入到至少為相對于該含磷酸鐵鋰級分中的鋰含量化學(xué)計(jì)量的量的濃度為0.5-3mol/l的硫酸中，且固液比在100-750g/l的范圍內(nèi)，并在25-70℃的溫度下通過添加至少為相對于該含磷酸鐵鋰級分中待被氧化的鐵的含量化學(xué)計(jì)量的量的過氧化氫使其溶解，或者其中將具有最高5重量％的鋁含量和最大500μm的粒徑的含有磷酸鐵鋰的級分，導(dǎo)入到至少為相對于該含磷酸鐵鋰級分中的鋰含量化學(xué)計(jì)量的量的濃度為0.5-3mol/l的鹽酸中，且固液比在50-450g/l的范圍內(nèi)，并在25-70℃的溫度下通過添加至少為相對于該含磷酸鐵鋰級分中待被氧化的鐵的含量化學(xué)計(jì)量的量的過氧化氫使其溶解，將形成的硫酸鋰溶液或氯化鋰溶液分離并將剩余的殘?jiān)礈熘辽賰纱危瑢⒎蛛x的硫酸鋰溶液和含有硫酸鋰的洗滌液或者分離的氯化鋰溶液和含有氯化鋰的洗滌液合并，并通過雙極膜的電滲析將其轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰。
【IPC分類】C22B26/12, C22B7/00
【公開號】CN104903475
【申請?zhí)枴緾N201380053323
【發(fā)明人】D·沃爾格姆特, M·A·施奈德, R·施皮勞, J·威廉斯, M·施坦比爾德
【申請人】羅克伍德鋰有限責(zé)任公司
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2013年10月9日
【公告號】DE102013016670A1, EP2906731A2, US20150267277, WO2014056608A2, WO2014056608A3, WO2014056608A9