一種從酸性廢蝕刻液中回收銅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種從酸性廢蝕刻液中回收銅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]印制電路板(PCB)的生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)，蝕刻工序是PCB生產(chǎn)流程中比重最大的一部分。在蝕刻工序中，當(dāng)蝕刻液由于溶解的物質(zhì)太多而使蝕刻指標(biāo)，包括速度、?蝕系數(shù)、表面潔凈性等低于工藝要求時(shí)，即成為廢蝕刻液。蝕刻液包括酸性蝕刻液、堿性蝕刻液和微蝕刻液。酸性蝕刻主要應(yīng)用于多層電路板的內(nèi)層電路圖形的制作，一般來(lái)說(shuō)，每生產(chǎn)Im2線路板需消耗蝕刻液2~2.5L，相應(yīng)的也產(chǎn)出廢蝕刻液2~2.5L，其銅離子濃度很高，達(dá)120g/L或更高，這些廢蝕刻液的主要成分有:重金屬銅、銨鹽、磷酸根及含碘化合物等無(wú)機(jī)物；含硫有機(jī)物、含氮雜環(huán)化合物和含氰根化合物等有機(jī)物；聚氧乙烯類化合物、聚乙烯醇類化合物等高分子化合物。PCB行業(yè)每年消耗精銅10萬(wàn)噸以上，產(chǎn)出的含銅廢水中總銅含量在5萬(wàn)噸以上，氯化銨約10萬(wàn)噸、無(wú)機(jī)及有機(jī)磷約4000噸、含硫含氮雜環(huán)有機(jī)物約1000噸，因此可以看出:廢蝕刻液的污染指數(shù)很高，是典型的危險(xiǎn)液體廢物；同時(shí)廢蝕刻液還是一種價(jià)值不菲的復(fù)合資源，其資源回收和再生利用的潛力巨大。
[0003]國(guó)內(nèi)外對(duì)酸性廢蝕刻液處理方法主要有置換法、電解法、中和沉淀法等。置換法得到海綿銅品位不高，回收銅后尾液含銅量高等缺點(diǎn)；電解法生產(chǎn)出來(lái)的銅粉雖然純度高，性能上優(yōu)于其它方法生產(chǎn)的銅粉，但是電解法生產(chǎn)銅粉的效率相對(duì)較低，耗電量較高，并且廢液中的重金屬離子濃度不能降得很低，排放前要進(jìn)行嚴(yán)格的治理，并且電解法容易產(chǎn)生氯氣；中和沉淀法處理含銅廢液，工藝簡(jiǎn)單，投資少，但是硫酸銅結(jié)晶后母液含銅量較高，需進(jìn)一步處理，不能對(duì)廢水中的銨鹽等無(wú)機(jī)物和有機(jī)物循環(huán)利用，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前國(guó)內(nèi)外已開展采用萃取方法回收蝕刻液中的銅，其萃取劑主要為L(zhǎng)ix系列萃取劑或M5640萃取劑；在米用LIX?或M5640萃取劑萃銅時(shí)，每萃取一個(gè)分子的銅，就必須釋放出兩個(gè)分子的H+;如果萃取的銅越多，釋放的H +也就越多，溶液的酸度也就越大；而LIX?或M5640萃取劑在酸性條件下對(duì)銅的萃取率很低。而且LIX?或M5640萃取劑萃銅屬于肟類萃取劑，不像磷類酸性萃取劑P204、P507可以采用皂化方式來(lái)中和萃取劑中的H+，使其萃取時(shí)不釋放H+，保持料液PH的穩(wěn)定；因此目前LIX?或M5640萃取劑在高銅料液萃取中無(wú)法應(yīng)用，特別是在酸性體系中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種從酸性廢蝕刻液中回收銅的方法，提高回收銅的純度和質(zhì)量，提高經(jīng)濟(jì)效益，以減少污水排放量。
[0005]本發(fā)明所述的酸性廢蝕刻液，其為印制電路板蝕刻工序過(guò)程中蝕刻了銅的廢液，該廢液的H+濃度為0.01~3mol/L,銅離子5~160g/L及氯離子。本發(fā)明的從酸性廢蝕刻液中回收銅的方法如下:
(I)將有機(jī)相與酸性廢蝕刻液按體積比1~30: 1，經(jīng)過(guò)1~5級(jí)萃取銅；(2)將步驟(I)所得的負(fù)載有機(jī)相與純凈水按體積比0.1~10: I經(jīng)過(guò)1~5級(jí)洗滌；(3)將步驟(2)洗滌后的負(fù)載有機(jī)相與含硫酸130~250g/L、銅離子5~50g/L的硫酸銅溶液按體積比1~10: I經(jīng)過(guò)1~3級(jí)反萃取，反萃取后的有機(jī)相返回步驟⑴重復(fù)使用冰相為硫酸銅溶液；(4)采用金屬不銹鋼304、不銹鋼316或金屬鈦為陰極，在電流密度50~400A/m2下電沉積步驟(3)所得硫酸銅溶液，得到電沉積銅，電沉積銅后的硫酸銅溶液返回步驟⑶重復(fù)使用。
[0006]所述有機(jī)相為體積比5~20%的Li/系列萃取劑和胺類萃取劑的混合萃取劑與80-95%煤油或200#溶劑油。
[0007]所述的Lix?系列萃取劑為 Lix84-1、Lix973 或 Lix984。
[0008]所述的胺類萃取劑為N235或N263。
[0009]所述Li/系列萃取劑與胺類萃取劑的體積比為0.05~8: I。
[0010]由于Lix?萃取劑萃銅屬于肟類萃取劑，不像磷類酸性萃取劑P204、P507可以采用皂化方式來(lái)中和萃取劑中的H+，使其萃取時(shí)不釋放H+，保持料液pH的穩(wěn)定；本發(fā)明利用Li/系列萃取劑萃取銅的高選擇性和胺類萃取劑能萃酸的特點(diǎn)，將胺類萃取劑與Lix?萃取劑混合，使胺類萃取劑吸收Lix?萃取劑萃銅時(shí)釋放的氫離子，從而保障萃取體系pH值穩(wěn)定，保證了銅的萃取率。將銅從廢蝕刻液中萃取出來(lái)；然后洗滌負(fù)載萃取劑，洗掉夾帶的其它陽(yáng)離子和氯離子，最后將銅反萃取下來(lái)，電沉積為金屬銅。
[0011]本發(fā)明的從酸性廢蝕刻液中回收銅的方法，能將銅從酸性廢蝕刻液中選擇性分離，工藝簡(jiǎn)單，分離效果好，電解出來(lái)的金屬銅純度高，含量氧量低。
【具體實(shí)施方式】
[0012]實(shí)施例1
某酸性廢蝕刻液，其中H+濃度為0.012mol/L，銅離子120g/L及氯離子；將l%Lix84_1、14%N235和85%煤油的有機(jī)相與酸性廢蝕刻液按體積比為10: I三級(jí)萃取，萃取后分析測(cè)得廢水中銅濃度為3g/L，經(jīng)計(jì)算銅萃取率達(dá)97.5% ;然后將負(fù)載有機(jī)相與純凈水按體積比為10: I三級(jí)洗滌，洗滌后，將負(fù)載有機(jī)相與含硫酸131g/L、銅離子6g/L的硫酸銅溶液按體積比為10: I相比二級(jí)反萃取，反萃取后，有機(jī)相返回重復(fù)使用，水相為硫酸銅溶液，電流密度55A/m2下，在不銹鋼316陰極電沉積得到電解銅，電解銅純度99.95%，電沉積銅后的含硫酸130g/L、銅離子5g/L硫酸銅溶液返回反萃取有機(jī)相。
[0013]實(shí)施例2
某酸性廢蝕刻液，其中H+濃度為l.0mol/L，銅離子140g/L及氯離子；將10%Lix973、10%N263萃取劑和80%200#溶劑油的有機(jī)相與酸性廢蝕刻液按體積比為30: I 一級(jí)萃取，萃取后分析測(cè)得廢水中銅濃度為2.8g/L，
經(jīng)計(jì)算銅萃取率達(dá)98%;然后將負(fù)載有機(jī)相與純凈水按體積比為5: I 二級(jí)洗滌，洗滌后，將負(fù)載有機(jī)相與含硫酸240g/L、銅離子9g/L的硫酸銅溶液按體積比為5: I相比二級(jí)反萃取，反萃取后，有機(jī)相返回重復(fù)使用，水相為硫酸銅溶液，在電流密度220A/m2下，不銹鋼304陰極電沉積得到電解銅，電解銅純度99.98%，電沉積銅后的含硫酸200g/L、銅離子26g/L硫酸銅溶液返回反萃取有機(jī)相。
[0014]實(shí)施例3
某酸性廢蝕刻液，其中H+濃度為2.9mol/L,銅離子100g/L及氯離子；將4.3%Lix984、0.7%N235萃取劑和95%煤油的有機(jī)相與酸性廢蝕刻液按體積比為20: I 一級(jí)萃取，萃取后分析測(cè)得廢水中銅濃度為lg/L，經(jīng)計(jì)算銅萃取率達(dá)99% ;然后將負(fù)載有機(jī)相與純凈水按體積比為0.2: I 一級(jí)洗滌，洗滌后，將負(fù)載有機(jī)相與含硫酸220g/L、銅離子20g/L的硫酸銅溶液按體積比為5: I相比二級(jí)反萃取，反萃取后，有機(jī)相返回重復(fù)使用，水相為硫酸銅溶液，在電流密度300A/m2下，金屬鈦板陰極電沉積得到電解銅，電解銅純度99.96%，電沉積銅后的含硫酸180g/L、銅離子29g/L硫酸銅溶液返回反萃取有機(jī)相。
[0015]實(shí)施例4
某酸性廢蝕刻液，其中H+濃度為0.01mol/L,銅離子6g/L及氯離子；將4%Lix84_1、1%N235萃取劑和95%煤油的有機(jī)相與酸性廢蝕刻液按體積比為1:1 一級(jí)萃取，萃取后分析測(cè)得廢水中銅濃度為0.60mg/L，經(jīng)計(jì)算銅萃取率達(dá)99% ;然后將負(fù)載有機(jī)相與純凈水按體積比為1:1 一級(jí)洗滌，洗滌后，將負(fù)載有機(jī)相與含硫酸220g/L、銅離子42g/L的硫酸銅溶液按體積比為1:1相比一級(jí)反萃取，反萃取后，有機(jī)相返回重復(fù)使用，水相為硫酸銅溶液，在電流密度390A/m2下，不銹鋼316陰極電沉積得到電解銅，電解銅純度99.97%，電沉積銅后的含硫酸220g/L、銅離子10g/L硫酸銅溶液返回反萃取有機(jī)相。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種從酸性廢蝕刻液中回收銅的方法，所述酸性廢蝕刻液為印制電路板蝕刻工序過(guò)程中蝕刻了銅的廢液，該廢液的H+濃度為0.01~3mol/L,銅離子5~160g/L及氯離子，其特征是由以下步驟組成:(I)將有機(jī)相與酸性廢蝕刻液按體積比1~30: 1，經(jīng)過(guò)1~5級(jí)萃取銅；(2)將步驟⑴所得的負(fù)載有機(jī)相與純凈水按體積比0.1-10: I經(jīng)過(guò)1~5級(jí)洗滌；(3)將步驟(2)洗滌后的負(fù)載有機(jī)相與含硫酸130~250g/L、銅離子5~50g/L的硫酸銅溶液按體積比1~10: I經(jīng)過(guò)1~3級(jí)反萃取，反萃取后的有機(jī)相返回步驟(I)重復(fù)使用；水相為硫酸銅溶液；(4)采用金屬不銹鋼304、不銹鋼316或金屬鈦為陰極，在電流密度50~400A/m2下電沉積步驟(3)所得硫酸銅溶液，得到電沉積銅，電沉積銅后的硫酸銅溶液返回步驟(3)重復(fù)使用。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從酸性廢蝕刻液中回收銅的方法，其特征是所述有機(jī)相為體積比5~20%的Lix?系列萃取劑和胺類萃取劑的混合萃取劑與80~95%煤油或200 #溶劑油。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從酸性廢蝕刻液中回收銅的方法，其特征是所述的Lix?系列萃取劑為 Lix84-1、Lix973 或 Lix984。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從酸性廢蝕刻液中回收銅的方法，其特征是所述的胺類萃取劑為N235或N263。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從酸性廢蝕刻液中回收銅的方法，其特征是所述Lixe^列萃取劑與胺類萃取劑的體積比為0.05~8: 1
【專利摘要】一種從酸性廢蝕刻液中回收銅的方法。其特征是步驟如下：(1)將有機(jī)相與酸性廢蝕刻液按體積比1~30∶1，經(jīng)過(guò)1~5級(jí)萃取銅；(2)將步驟(1)所得的負(fù)載有機(jī)相與純凈水按體積比0.1~10∶1經(jīng)過(guò)1~5級(jí)洗滌；(3)將步驟(2)洗滌后的負(fù)載有機(jī)相與含硫酸130~250g/L、銅離子5~50g/L的硫酸銅溶液按體積比1~10∶1經(jīng)過(guò)1~3級(jí)反萃取，反萃取后的有機(jī)相返回步驟(1)重復(fù)使用；水相為硫酸銅溶液；(4)采用金屬不銹鋼304、不銹鋼316或金屬鈦為陰極，在電流密度50~400A/m2下電沉積步驟(3)所得硫酸銅溶液，得到電沉積銅，電沉積銅后的硫酸銅溶液返回步驟(3)重復(fù)使用。本發(fā)明的從酸性廢蝕刻液中回收銅的方法，能將銅從酸性廢蝕刻液中選擇性分離，工藝簡(jiǎn)單，分離效果好。
【IPC分類】C25C1/12, C22B7/00
【公開號(hào)】CN104962742
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510335589
【發(fā)明人】陳飆
【申請(qǐng)人】陳飆
【公開日】2015年10月7日
【申請(qǐng)日】2015年6月17日