n-型In-Sn-Li-Se基半導(dǎo)體中高溫?zé)犭姴牧霞捌渲苽涔に嚨闹谱鞣椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，是一種n-型In-Sn-Li-Se基半導(dǎo)體中高溫?zé)犭姴牧霞捌?制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱電半導(dǎo)體材料是一種通過載流子，包括電子或空穴的運(yùn)動實(shí)現(xiàn)電能和熱能直接 相互轉(zhuǎn)換的新型半導(dǎo)體功能材料。由熱電材料制作的發(fā)電和制冷裝置具有體積小、無污染、 無噪音、無磨損、可靠性好、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。在民用領(lǐng)域中，潛在的應(yīng)用范圍：家用冰箱、冷 柜、超導(dǎo)電子器件冷卻及余熱發(fā)電、廢熱利用供電以及邊遠(yuǎn)地區(qū)小型供電裝置等。
[0003] 熱電材料的綜合性能由無量綱熱電優(yōu)值Z7描述，Zr=T^a2/々，其中a是Seebeck系 數(shù)、邊電導(dǎo)率、々是熱導(dǎo)率、煶絕對溫度。因此，熱電材料的性能與溫度有密切的關(guān)系，材 料的最高熱電優(yōu)值（Z71)只在某一個(gè)溫度值下才取得最大值。目前，已被小范圍應(yīng)用的中高 溫用熱電發(fā)電材料主要是50年代開發(fā)的Pb-Te基、金屬硅化物等系列合金；這兩者的最大 熱電優(yōu)值在1. 5左右，但Pb對環(huán)境污染較大，對人體也有傷害；另一缺點(diǎn)是這些材料的最佳 使用溫度一般在500°C以下，因此使用溫度限制較大。在本征情況下InSe半導(dǎo)體的熱電性 能并不高，難以制作發(fā)電用熱電器件；其主要原因是這類材料內(nèi)部的載流子濃度不高，材料 電導(dǎo)率太低。但這類半導(dǎo)體材料的優(yōu)點(diǎn)是使用溫度較高，且具有很高的Seebeck系數(shù)；雖然 本征情況下電導(dǎo)率較低，但合適的元素雜質(zhì)可以改變其載流子濃度，從而大幅度改善其電 導(dǎo)率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為克服本征InSe半導(dǎo)體的不足，本發(fā)明旨在向本領(lǐng)域提供一種性能較高的n-型 In-Sn-Li-Se基半導(dǎo)體中高溫?zé)犭姴牧霞捌渲苽涔に?，使其解決現(xiàn)有同類材料熱電性能欠 佳及使用溫度較低的技術(shù)問題。其目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0005] 該n-型In-Sn-Li-Se基半導(dǎo)體中高溫?zé)犭姴牧鲜窃贗nSe合金中添加摩爾分?jǐn)?shù) 為0. 00495的Sn元素及0. 00495的Li元素，構(gòu)成四元熱電材料，該四元熱電材料的化學(xué)式 為InSnatnLiatJ1Sec上述熱電材料采用粉末冶金法制備而成，其制備工藝如下：根據(jù)化學(xué)式 InSna(]1LiaMSe在高真空手套箱中配比四種元素，后直接放在石英管內(nèi)用石蠟封口取出。然 后迅速將含有四種元素的石英管真空封裝，后再熔煉合成。合成溫度為950~1050°C，合成 時(shí)間20~28小時(shí)。然后將真空石英管內(nèi)的四元合金隨爐冷卻至700~80°C立即在水中淬 火，將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時(shí)間10小時(shí)。球磨干燥后的粉末經(jīng)放電等離子燒結(jié)制 備，燒結(jié)溫度為500~600°C，燒結(jié)壓力40~60MPa，制備得到InSnQ.Q1LiQ.Q1Se熱電材料。
[0006] 上述制備工藝中，所述InSn。.(J1LiatnSe熱電材料的擇優(yōu)合成溫度為1000°C，擇優(yōu)燒 結(jié)溫度為550°C，擇優(yōu)燒結(jié)壓力50MPa，在燒結(jié)溫度下保溫10分鐘。
[0007] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：采用上述制備工藝所制備得到的該n-型中高溫?zé)犭姴牧显?813K時(shí)，材料的Seebeck系數(shù)a=-350. 21 (mV/K)，電導(dǎo)率 6-8. 934〇3W1 ?m\ 熱導(dǎo)率 知0. 88(W?K1 ?mi)，最大熱電優(yōu)值zr=l.Ol，是目前所報(bào)道的InSe基合金中熱電性能較優(yōu) 的材料。該材料采用常規(guī)的粉末冶金法制備，工藝簡單；采用少量的Sn和Li，成本較低；可 應(yīng)用于中高溫發(fā)電元器件制作，制成的熱電轉(zhuǎn)換器件具有無噪音、無污染，運(yùn)行可靠，壽命 長的特點(diǎn)。適合作為環(huán)保型熱電材料使用。
【附圖說明】
[0008] 圖1是本發(fā)明與其它材料平行于壓制方向的熱電性能對照示意圖。
[0009] 圖2是本發(fā)明與其它材料垂直于壓制方向的熱電性能對照示意圖。
[0010] 以上圖中的縱坐標(biāo)是熱電優(yōu)值Zr;橫坐標(biāo)是溫度7/K;并以不同的標(biāo)記注明其化 學(xué)成份與實(shí)施例的關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面結(jié)合附圖，以具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0012] InSnaQ1LiQ.Q1Se的Seebeck系數(shù)從室溫附近的-738. 47(mV/Ki)逐漸降低到 813K 時(shí)的-350. 21(mV?!( 4。電導(dǎo)率隨溫度單調(diào)升高，從室溫附近的7. 92W1m1增加到813K時(shí) 的 8. 934〇3W1.m1D總熱導(dǎo)率從L76(W.K1.m3 單調(diào)下降到 813K時(shí)的 0? 88(W.K1.m3。 該中高溫?zé)犭姴牧系木C合熱電性能在r=813K時(shí)取得最大值，最大熱電優(yōu)值達(dá)到ZT1=L01。
[0013] 實(shí)施例1 : 根據(jù)化學(xué)式InSnaQ1LiaQ1Se稱量純度大于99. 999wt. %的In、Sn、Li、Se四元素顆粒在 高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蠟封口，取出后迅速真空封裝。然后在 1000°C下熔煉24小時(shí)。熔煉合成后，在爐中緩慢冷卻至750°C左右時(shí)迅速放到水中淬火。 將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時(shí)間控制在5小時(shí)，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié) 成形，燒結(jié)溫度為550°C，燒結(jié)壓力50MPa，燒結(jié)時(shí)間為10分鐘。制備得到InSnaQ1LiaQ1Se四 元熱電材料。
[0014] 實(shí)施例2 : 根據(jù)化學(xué)式InSe稱量純度大于99. 999wt. %的In、Se兩元素顆粒真空封裝在石英管 中。然后在1000°C下熔煉24小時(shí)。熔煉合成后，在爐中緩慢冷卻至750°C左右時(shí)迅速放到 水中淬火。將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時(shí)間控制在5小時(shí)，球磨后的粉末經(jīng)放電等離 子火花燒結(jié)成形，燒結(jié)溫度為550°C，燒結(jié)壓力50MPa，燒結(jié)時(shí)間為10分鐘。制備得到InSe 兩元熱電材料。
[0015] 實(shí)施例3 : 根據(jù)化學(xué)式InSna(Xj5Liatw5Se稱量純度大于99. 999wt. %的In、Sn、Li、Se四元素顆粒 在高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蠟封口，取出后迅速真空封裝。然后在 1000°C下熔煉24小時(shí)。熔煉合成后，在爐中緩慢冷卻至750°C左右時(shí)迅速放到水中淬火。 將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時(shí)間控制在5小時(shí)，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié) 成形，燒結(jié)溫度為550°C，燒結(jié)壓力50MPa，燒結(jié)時(shí)間為10分鐘。制備得到InSnaM5Lia(M5Se 四元熱電材料。
[0016] 實(shí)施例4: 根據(jù)化學(xué)式InSnaQ2LiaQ2Se稱量純度大于99. 999wt. %的In、Sn、Li、Se四元素顆粒在 高真空手套箱中配料，后直接放置于石英管中用石蠟封口，取出后迅速真空封裝。然后在 1000°C下熔煉24小時(shí)。熔煉合成后，在爐中緩慢冷卻至750°C左右時(shí)迅速放到水中淬火。 將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨時(shí)間控制在5小時(shí)，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié) 成形，燒結(jié)溫度為550°C，燒結(jié)壓力50MPa，燒結(jié)時(shí)間為10分鐘。制備得到InSnaffiLiaraSe四 元熱電材料。
[0017] 上述各實(shí)施例所得材料的Seebeck系數(shù)（mV/K1)、電導(dǎo)率（W1 ?m1)、熱導(dǎo)率(W?K1 ?m)、熱電優(yōu)值（ZT)見下表一：
由上述表一可知，本發(fā)明的n-型In-Sn-Li-Se基半導(dǎo)體中高溫?zé)犭姴牧?實(shí)施例3)具 有最佳的熱電性能，且制備工藝簡單，成本較低，是一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的中高溫?zé)犭?材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種n-型In-Sn-Li-Se基半導(dǎo)體中高溫?zé)犭姴牧?，其特征在于在InSe合金中含有 摩爾分?jǐn)?shù)分別為〇. 00495的Sn和Li元素，構(gòu)成四元中高溫?zé)犭姴牧?，該四元中高溫?zé)犭姴?料的化學(xué)式為InSnQ. Q1LiQ.Q1Se。2. -種n-型In-Sn-Li-Se基半導(dǎo)體中高溫?zé)犭姴牧系闹苽涔に嚕涮卣髟谟谠撝苽?工藝是根據(jù)化學(xué)式InSn a(]1LiaMSe將In、Sn、Li、Se四種元素放置在石英管內(nèi)真空熔煉合 成，熔煉合成溫度為950~1050°C，合成時(shí)間20~28小時(shí)，然后將真空石英管內(nèi)的四元 化合物隨爐冷卻至700~800°C后立即在水中淬火，將淬火后的鑄錠粉碎、球磨，球磨后的 粉末經(jīng)放電等離子燒結(jié)制備，燒結(jié)溫度為500~600 °C，燒結(jié)壓力40~60MPa，制備得到 InSna Q1LiatnSe 熱電材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的n-型In-Sn-Li-Se基半導(dǎo)體中高溫?zé)犭姴牧系闹苽涔に嚕?特征在于所述InSnQ. Q1LiQ.Q1Se熱電材料的擇優(yōu)合成溫度為KKKTC，擇優(yōu)燒結(jié)溫度為550°C， 擇優(yōu)燒結(jié)壓力50MPa，在燒結(jié)溫度下保溫10分鐘。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的n-型In-Sn-Li-Se基半導(dǎo)體中高溫?zé)犭姴牧系闹苽涔に?，?特征在于將所述四種元素先在高真空手套箱中配料，后直接放置在石英管中用石蠟封口， 取出后迅速真空封裝。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種n-型In-Sn-Li-Se基半導(dǎo)體中高溫?zé)犭姴牧霞捌渲苽涔に?，其設(shè)計(jì)要點(diǎn)是在InSe合金中添加摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.0495的Sn和Li，構(gòu)成四元熱電材料，化學(xué)式為InSn0.01Li0.01Se；其制備工藝為：根據(jù)化學(xué)式稱量相應(yīng)量的In、Sn、Li、Se四種元素，在950～1050℃下真空熔煉24小時(shí)。熔煉后的鑄錠粉碎球磨，球磨后的粉末經(jīng)放電等離子火花燒結(jié)成形，燒結(jié)溫度為550℃，燒結(jié)壓力50Mpa，保溫時(shí)間10分鐘，制備得到InSn0.01Li0.01Se熱電材料。該熱電材料在813K時(shí)，Seebeck系數(shù)<i>a</i>=-350.21(μV/K)，電導(dǎo)率<i>s</i>=8.93′103W-1.m-1，熱導(dǎo)率<i>k</i>=0.88(W.K-1.m-1)，最大熱電優(yōu)值<i>ZT</i>=1.01。材料優(yōu)點(diǎn)：無污染，無噪音，可應(yīng)用于中高溫發(fā)電元器件制作，具有運(yùn)行可靠，壽命長，制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C22C1/04, C22C28/00
【公開號】CN105002384
【申請?zhí)枴緾N201510305817
【發(fā)明人】崔教林
【申請人】寧波工程學(xué)院
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年6月5日