核電站燃料包殼用鋯鈮銅鉍合金的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用作壓水堆核電站燃料包殼以及定位格架條帶等結(jié)構(gòu)材料鋯鈮 銅祕合金，屬于錯(cuò)合金材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋯的熱中子吸收截面小，而且添加少量合金元素制成的鋯合金具有良好的耐高溫 水腐蝕性能、良好的綜合力學(xué)性能和較高的導(dǎo)熱性能，是目前壓水堆燃料元件唯一使用的 包殼材料，是反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)的第一道安全屏障。為了降低核電的成本，需要提高核燃料的燃 耗，這樣必然要延長核燃料組件的換料周期。燃料組件在反應(yīng)堆堆芯中需要運(yùn)行更長的時(shí) 間，因而對燃料元件包殼材料鋯合金的性能提出了更高的要求。核燃料元件在反應(yīng)堆堆芯 中工作時(shí)，受到的中子輻照、高溫高壓水的腐蝕和沖刷、氫脆、蠕變、疲勞及輻照損傷等是導(dǎo) 致鋯合金包殼發(fā)生失效的主要原因，其中鋯合金包殼的耐水側(cè)腐蝕性能是影響燃料元件使 用壽命最主要因素。
[0003] 合金化是開發(fā)高性能鋯合金的有效途徑，但由于壓水堆中的燃料元件包殼材料需 要具有低的熱中子吸收截面，因而鋯合金中能夠添加合金元素的種類和含量都非常有限。 目前國際上開發(fā)的鋯合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列。在這三大體系鋯合 金中通過添加 Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素后，形成了已經(jīng)應(yīng)用的Zr-2、Zr-4、Zr-2. 5Nb、E110、 M5、ZIRLO、E635等鋯合金，以及具有應(yīng)用前景的N18、N36和HANA等鋯合金。對Zr-Nb系， 在Zr-INb合金中添加0、Cu、S等元素后開發(fā)了 M5、HANA-6、E110等新型鋯合金。由法國法 馬通公司研發(fā)的M5合金（Zr-1. ONb-O. 160)用作設(shè)計(jì)燃耗為（55-60)GWd/MTU的AFM-3G燃 料組件的包殼管，在高燃耗下腐蝕速率小，吸氫比改進(jìn)Zr-4少，輻照增長比改進(jìn)Zr-4低，該 合金的耐均勻腐蝕性能比改進(jìn)Zr-4提高。M5合金的抗燃料芯塊-包殼相互作用（PCI)性 能好，對347 °C含硼鋰水溶液的耐蝕性能也好，這也是目前我國大亞灣核電站所使用的包 殼管材料。Zr-INb作為一種商用鋯合金，復(fù)合添加不同含量Bi和Cu對其顯微組織和耐腐 蝕性能的影響尚未報(bào)道。本發(fā)明用靜態(tài)高壓釜進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，表征了鋯鈮銅鉍合金在400 °C /10. 3 MPa過熱蒸汽和360 °C /18. 6 MPa去離子水中的耐腐蝕性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種耐腐蝕性能優(yōu)良且加工性能好的核電站燃料包殼用鋯 鈮銅鉍合金，該鋯合金能夠在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼以及定位格架條帶等結(jié)構(gòu) 材料。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過在核電站燃料包殼用鋯鈮合金基礎(chǔ)上添加合金元素銅（Cu) 和鉍（Bi)來實(shí)現(xiàn)的，其技術(shù)方案如下： 核電站燃料包殼用鋯鈮銅鉍合金，該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計(jì)為： 0· 7%~1· 2%Nb，0· 05% ~0· 6%Cu，0· 05% ~I. 0%Bi，余量為 Zr。
[0006] 所述的核電站燃料包殼鋯鈮銅鉍合金，以重量百分比計(jì)，0. 8%~I. 2%Nb，0. 05%~ 0. 5%Cu，0. 05% ~0. 6%Bi。
[0007] 所述的核電站燃料包殼用鋯鈮銅鉍合金，以重量百分比計(jì)，0.8%~I. 2%Nb， 0· 1% ~0· 4%Cu，0· 1% ~0· 4%Bi 〇
[0008] 所述的核電站燃料包殼用鋯鈮銅鉍合金，以重量百分比計(jì)，0.8%~I. l%Nb， 0. 05% ~0. 2%Cu，0. 31% ~0. 8%Bi。
[0009] 所述的核電站燃料包殼用鋯鈮銅鉍合金，以重量百分比計(jì)，0.8%~I. l%Nb， 0. 21% ~0. 6%Cu，0. 05% ~0. 3%Bi。
[0010] 所述的核電站燃料包殼用鋯鈮銅鉍合金，以重量百分比計(jì)，0.9%~I. l%Nb， 0. 05% ~0. 2%Cu，0. 35% ~0. 8%Bi。
[0011] 所述的核電站燃料包殼用鋯鈮銅鉍合金，以重量百分比計(jì)，0.9%~I. l%Nb， 0. 32% ~0. 6%Cu，0. 05% ~0. 3%Bi。
[0012] 本發(fā)明鋯鈮銅鉍合金含有核級海綿鋯中所含有的其他雜質(zhì)元素。Bi的熱中子吸收 截面為0. 082靶恩，比Fe (2. 6靶恩)、Cu (3. 8靶恩）都較低。
[0013] 由于Cu、Bi、Nb和Zr元素之間的交互作用產(chǎn)生的新鋯合金帶來了本發(fā)明好的技術(shù) 效果。本發(fā)明的效果如下：本發(fā)明提供的應(yīng)用實(shí)例表明，合金在400°C /10. 3MPa過熱蒸汽和 360 °C /18. 6 MPa去離子水中腐蝕時(shí)，表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于Zr-INb合 金：400°C /10. 3MPa過熱蒸汽中腐蝕190天時(shí)，本發(fā)明鋯合金的腐蝕增重為125. 54 mg/dm2， 而Zr-INb合金的腐蝕增重高達(dá)187. 39 mg/dm2;360 °C /18. 6 MPa去離子水中腐蝕220天 時(shí)，本發(fā)明錯(cuò)合金的腐蝕增重為56. 40 mg/dm2,而Zr-INb合金的腐蝕增重高達(dá)70. 50 mg/ dm2。另外，本發(fā)明的Zr-lNb-0.1 Cu-O. 3Bi合金成分中添加少量的Cu和Bi元素就能明顯提 高鋯合金在400 °C/10. 3 MPa過熱蒸汽和360 °C/18. 6 MPa去離子水中的耐腐蝕性能。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的耐腐蝕性能優(yōu)良的鋯鈮銅鉍作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本 發(fā)明不限于以下實(shí)施例： 實(shí)施例1 參見表1，其中給出了根據(jù)本發(fā)明的五種典型鋯鈮銅鉍材料的成分組成。
[0015] 具有表1中組成的合金材料均按照如下步驟制備得到： (1) 按上述配方配料，用真空非自耗電弧爐熔煉成約65g重的合金錠，熔煉時(shí)充高純 氬氣保護(hù)，并將合金翻轉(zhuǎn)反復(fù)熔煉6次制成成分均勻的合金錠； (2) 將上述合金錠在700°C下進(jìn)行多次熱壓，加工制成坯材，目的是破碎粗大的鑄態(tài)晶 粒組織； (3) 坯材經(jīng)過去除氧化皮和酸洗后，在真空中經(jīng)1030~1050 °C的β相均勻化處理 0. 5~I h后空冷；隨后經(jīng)700°C熱乳，熱乳后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中經(jīng) 1030~1050°C的β相保溫0· 5~I h后空冷； (4) 坯材空冷后進(jìn)行多次冷乳，總冷乳壓下量大于50%，最后在真空中進(jìn)行580°C再結(jié) 晶退火5h。
[0016] 將按上述工藝制備的錯(cuò)合金樣品與經(jīng)過同樣制備工藝的Zr-INb合金樣品一同放 入高壓釜中，在400 °C/10. 3 MPa過熱蒸汽和360 °C/18.6 MPa去離子水中進(jìn)行腐蝕試 驗(yàn)，考察它們的腐蝕行為，腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)如表2所示，從表2可以看出：在400 °C/10. 3 MPa 過熱蒸汽中腐蝕時(shí)，本發(fā)明在鋯合金中分別加入〇. 13%Cu和0. 38%Bi、0. 2%Cu和0. 29%Bi、 0. 33%Cu 和 0. 21%Bi、0. 41%Cu 和 0. 12%Bi、0. 12%Cu 和 0. 33%Bi 的合金腐蝕 190 天時(shí)的增重 分別為159.9111^/(11112、145.7〇11^/(11112、123.8111^/(1111 2、127.7〇11^/(11112和 125.54 11^/(11112， Zr-INb合金樣品為187. 40 mg/dm2;在360 °C/18. 6 MPa去離子水中腐蝕時(shí)，本發(fā)明在鋯 合金中分別加入 〇· 13%Cu 和 0· 38%Bi、0. 2%Cu 和 0· 29%Bi、0. 33%Cu 和 0· 21%Bi、0. 41%Cu 和 0. 12%Bi、0. 12%Cu 和 0. 33%Bi 的合金腐蝕 250 天時(shí)的增重分別為 61. 14mg/dm2、66. 82 mg/ dm2、62.31 mg/dm2、76.27 mg/dm2和 56.40 mg/dm2，Zr-lNb 合金樣品為 70.51 mg/dm2。本發(fā) 明的某些合金在400 °C/10.3 MPa過熱蒸汽和360 °C/18.6 MPa去離子水中的耐腐蝕性 能優(yōu)于Zr-INb合金。本發(fā)明合金成分中只需要在Zr-INb合金中添加少量的Cu和Bi就能 提高鋯合金在400 °C /10. 3 MPa過熱蒸汽和360 °C /18. 6 MPa去離子水中的耐腐蝕性能， 而且合金的加工性能良好。
[0017] 迄今為止真正商業(yè)化應(yīng)用的燃料包殼用鋯合金（Zr_4、ZIRL0、M5和EllO合金）中 的合金元素總量很少，只占合金總質(zhì)量的1%~3%，其余97%~99%為鋯，所以每一種合金元 素含量可變化的范圍是很少的，正是這很少量的合金元素的變化引起鋯合金耐腐蝕性能很 大的變化。例如，在400 °C/10. 3 MPa過熱蒸汽中，添加少量Bi能提高Zr-INb合金的耐腐 蝕性，但卻使Zr-4合金的耐腐蝕性能變差?？梢?，添加同一合金元素對不同系列鋯合金耐 腐蝕性能的影響規(guī)律是不同的。本發(fā)明復(fù)合添加 Cu和Bi元素可以提高Zr-INb合金的耐 腐蝕性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 核電站燃料包殼用鋯鈮銅鉍合金，其特征在于該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計(jì) 為：0? 7%~1. 2%Nb，0? 05% ~0? 6%Cu，0? 05% ~I. 0%Bi，余量為 Zr。2. 按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼鋯鈮銅鉍合金，其特征在于：以重量百分比計(jì)， 0. 8% ~I. 2%Nb，0. 05% ~0. 5%Cu，0. 05% ~0. 6%Bi。3. 按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮銅鉍合金，其特征在于：以重量百分比 計(jì)，0? 8% ~I. 2%Nb，0? 1% ~0? 4%Cu，0? 1% ~0? 4%Bi。4. 按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮銅鉍合金，其特征在于：以重量百分比 計(jì)，0? 8% ~I. l%Nb，0? 05% ~0? 2%Cu，0? 31% ~0? 8%Bi。5. 按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮銅鉍合金，其特征在于：以重量百分比 計(jì)，0? 8% ~I. l%Nb，0? 21% ~0? 6%Cu，0? 05% ~0? 3%Bi。6. 按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮銅鉍合金，其特征在于：以重量百分比 計(jì)，0? 9% ~I. l%Nb，0? 05% ~0? 2%Cu，0? 35% ~0? 8%Bi。7. 按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮銅鉍合金，其特征在于：以重量百分比 計(jì)，0? 9% ~I. l%Nb，0? 32% ~0? 6%Cu，0? 05% ~0? 3%Bi。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用作壓水堆核電站燃料包殼以及定位格架條帶等結(jié)構(gòu)材料鋯鈮銅鉍合金，屬于鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域。該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計(jì)為：0.7%~1.2%Nb，0.05%～0.6%Cu，0.05%～1.0%Bi，余量為Zr。合金元素優(yōu)選范圍為：0.8%～1.2%Nb，0.1%～0.4%Cu，0.1%～0.4%Bi。本發(fā)明的鋯合金在400℃/10.3MPa過熱蒸汽和360℃/18.6MPa去離子水中表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于Zr-1Nb合金，且加工性好，可在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼以及定位格架條帶等堆芯結(jié)構(gòu)材料。
【IPC分類】G21C3/07, C22C16/00
【公開號】CN105018794
【申請?zhí)枴緾N201510399305
【發(fā)明人】姚美意, 張金龍, 孫風(fēng)濤, 周邦新
【申請人】上海大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年7月9日