對鈦金屬材料進行表面改性的方法及改性的鈦金屬材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對鈦金屬材料進行表面改性的方法及得到的改性的鈦金屬材料。
【背景技術(shù)】
[0002]表面改性(Surface modificat1n)是指對材料的表面進行處理而使得其性能發(fā)生變化的一種技術(shù)，如滲碳(或滲氮)、噴丸、激光處理、離子注入、表面涂層法、陽極氧化、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積等等。其中，等離子體浸沒離子注入(PIII)技術(shù)是近些年來發(fā)展起來的一種新型的、廉價的、非視線的表面改性技術(shù)。該技術(shù)是將待注入工件直接浸沒在等離子體中，并在工件上相對于真空室壁施加一系列負電位脈沖，這時，就在工件周圍形成一個不斷擴展/回縮的等離子體鞘層，電子在等離子體鞘層電位的作用下流向真空室壁，而離子在等離子體鞘層電位的作用下，從各個方向被加速并注入到工件的表面，從而實現(xiàn)材料的表面改性。PIII技術(shù)對異型工件處理以及批量處理有較大的優(yōu)勢，現(xiàn)在該技術(shù)已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于金屬、陶瓷、半導(dǎo)體以及聚合物等材料的表面改性中。
[0003]鈦及鈦合金因具有良好的機械性能和生物相容性而被廣泛用作骨科和牙科的植入材料。然而，長期臨床跟蹤和基礎(chǔ)研究發(fā)現(xiàn)，鈦及鈦合金植入材料表面的生物活性尚不夠理想，導(dǎo)致植入體骨整合能力較弱，與周圍組織結(jié)合不強。如何提高醫(yī)用鈦金屬材料的生物活性，提高植入體的骨整合能力，成為植入材料研究的熱點之一。
[0004]鋅作為機體生命活動必需的微量元素之一，對維持數(shù)百種蛋白結(jié)構(gòu)和功能起到重要作用。鋅在細胞內(nèi)參與多種細胞過程，比如DNA合成、酶活性以及細胞分裂(The Journalof Nutrit1n2000,130:1500-1508.)等。研究表明，鋅能夠通過提高細胞增殖、堿性磷酸酶活性以及膠原蛋白合成達到促進成骨的作用(Nutrit1n Research and Practice2010，4:356-361.)。因此，鋅離子注入鈦及其合金表面能夠顯著改善植入材料的生物活性(ActaB1materialia2010，6:962-968)，從而促進細胞的增殖、分化。但是，鋅離子對細胞的作用主要表現(xiàn)在細胞與材料相互作用的后期，細胞早期與材料之間的相互作用(比如粘附與鋪展)$父差，還有待提尚。
[0005]鎂作為人體必需的重要元素，是數(shù)百種酶系統(tǒng)的輔因子。對人體重要的生物過程比如蛋白質(zhì)合成、核苷酸代謝具有積極的作用。鎂在細胞生長過程中，不僅為細胞提供能量支持，促進蛋白質(zhì)合成，并且能夠促進細胞繁殖且能夠?qū)毎缙谡掣脚c鋪展具有較明顯的促進作用，對細胞生長過程進行積極的保護并預(yù)防各種影響因素對細胞的損傷。研究表明，鎂離子對骨重塑具有重要作用(Int.J.0ral Maxillofac.1mplants2005,20:349-359.)。通過離子注入技術(shù)將鎂離子注入生物醫(yī)用鈦金屬表面可以促進細胞在植入體表面早期的響應(yīng)(B1materials2006，7:1728-1734.)，提高植入材料的生物活性。但是，鎂離子對細胞與材料后期的相互作用不是很理想。
[0006]專利CN 104726836A公開了一種對鈦金屬材料進行表面改性的方法及得到的改性的鈦金屬材料，其方法是采用等離子體浸沒離子注入技術(shù)將鋅離子和鎂離子共注入到鈦金屬材料表面從而提高醫(yī)用鈦金屬材料的生物活性。該發(fā)明雖然使鈦金屬材料的耐腐蝕性能得到提高，但其抗菌性能并不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)中改性鈦金屬材料的抗菌性能不理想的問題，本發(fā)明提供了一種新的對鈦金屬材料進行表面改性的方法，本發(fā)明的方法是采用等離子體浸沒離子注入技術(shù)將銀離子和氮離子共注入到鈦金屬材料表面，得到共注銀氮的改性的鈦金屬材料，從而可提高醫(yī)用鈦金屬材料的抗菌性能。
[0008]第一方面，本發(fā)明提供了一種對鈦金屬材料進行表面改性的方法，采用等離子體浸沒離子注入技術(shù)將銀離子和氮離子共注入到鈦金屬材料表面。
[0009]其中，所述的共注入是指同時激發(fā)脈沖銀陰極弧等離子體源進行等離子體浸沒離子注入。
[0010]本發(fā)明中，銀離子以納米形態(tài)存在，氮則與鈦形成氮化鈦，二者協(xié)同作用不僅顯著的改善了鈦金屬材料的抗菌性能，還改善了鈦金屬材料的耐腐蝕能力和硬度。
[0011]本發(fā)明中，所述的等離子體浸沒離子注入技術(shù)的工藝參數(shù)優(yōu)選地為:真空室溫度為40?50°C，本底真空度為3X10 3?4X10 3Pa,注入電壓為-10?-40kV，頻率為5?9Hz，脈寬為50?450 μ s，氮氣流量為10?20sccm，共注入時間為0.5?2.0h。
[0012]其中，真空室溫度可為40°(:、42°(:、44°(:、46°(:、48°(:或50°(:等；氮氣流量可為lOsccm、12sccm、14sccm、16sccm、18sccm 或 20sccm 等；共注入時間可為 0.5h、lh、1.5h 或 2h等。
[0013]本發(fā)明中，所述的鋅陰極優(yōu)選地為純銀陰極。
[0014]本發(fā)明中，所述的鈦金屬材料為純鈦如噴砂酸處理后的純鈦，或者鈦合金。
[0015]本發(fā)明的另一目的在于提供一種本發(fā)明的方法得到的改性的鈦金屬材料，其中，所述的改性的鈦金屬材料表面同時注入有銀離子和氮離子，即本發(fā)明的鈦金屬材料為共注銀氮改性的鈦金屬材料。
[0016]所述的改性的鈦金屬材料為純鈦如噴砂酸處理后的純鈦，或者鈦合金。
[0017]本發(fā)明的積極進步效果在于:本發(fā)明采用PIII技術(shù)將銀離子和氮離子共注入到鈦金屬材料表面進行表面改性而得到改性的鈦金屬材料，其中銀離子以納米形態(tài)存在，氮則與鈦形成氮化鈦，二者協(xié)同作用顯著的改善了鈦金屬材料的抗菌性能，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌能力，其抗菌率分別可達到100%和99%，能滿足醫(yī)用鈦金屬材料所需的抗菌性、力學(xué)性能和耐腐蝕性能的要求。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
[0019]將尺寸為1mmX 1mmX Imm的純鈦片經(jīng)混酸(HF:HN03:H20 = 1:5:4，體積比)清洗1min后，依次用酒精、去離子水和超純水超聲清洗干凈，每次清洗10?20min，自然干燥待用。采用等離子體浸沒離子注入(PIII)技術(shù)將銀和氮離子共注入至純鈦表面，其工藝參數(shù)為:真空室溫度為45°C，本底真空度為3 X 10 3?4 X 10 3Pa,注入電壓為30kV，頻率為7Hz，脈寬為50?450 μ s，氮氣流量為15sccm，共注入時間為lh。
[0020]制得的表面改性的鈦金屬材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌能力，其抗菌率分別可達到100%和99.6%。
[0021]實施例2:
[0022]將尺寸為1mmX 1mmX Imm的純鈦片經(jīng)混酸(HF:HN03:H20 = 1:5:4，體積比)清洗1min后，依次用酒精、去離子水和超純水超聲清洗干凈，每次清洗10?20min，自然干燥待用。采用等離子體浸沒離子注入(PIII)技術(shù)將銀和氮離子共注入至純鈦表面，其工藝參數(shù)為:真空室溫度為40°C，本底真空度為3 X 10 3?4 X 10 3Pa,注入電壓為10kV，頻率為9Hz，脈寬為50?450 μ s，氮氣流量為20sccm，共注入時間為2h。
[0023]制得的表面改性的鈦金屬材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌能力，其抗菌率分別可達到100%和99.3%。
[0024]實施例3:
[0025]將尺寸為1mmX 1mmX Imm的純鈦片經(jīng)混酸(HF:HN03:H20 = 1:5:4，體積比)清洗1min后，依次用酒精、去離子水和超純水超聲清洗干凈，每次清洗10?20min，自然干燥待用。采用等離子體浸沒離子注入(PIII)技術(shù)將銀和氮離子共注入至純鈦表面，其工藝參數(shù)為:真空室溫度為50°C，本底真空度為3X10 3?4X10 3Pa,注入電壓為40kV，頻率為5Hz，脈寬為50?450 μ s，氮氣流量為lOsccm，共注入時間為0.5h。
[0026]制得的表面改性的鈦金屬材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌能力，其抗菌率分別可達到100%和99.5%。
[0027]對比例1:
[0028]專利CN 104726836A中的實施例1，制得的表面改性的鈦金屬材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為85%和79%。
[0029]對比例2:
[0030]采用等離子體浸沒離子注入技術(shù)僅將銀離子注入到鈦金屬材料表面，制得的表面改性的鈦金屬材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為81%和80%
[0031]對比例3:
[0032]采用等離子體浸沒離子注入技術(shù)僅將氮離子注入到鈦金屬材料表面，制得的表面改性的鈦金屬材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為75%和71%
[0033]綜合實施例1-3和對比例1-3的結(jié)果可以看出，本發(fā)明采用PIII技術(shù)將銀離子和氮離子共注入到鈦金屬材料表面進行表面改性而得到共注鋅鎂改性的鈦金屬材料，離子以納米形態(tài)存在，氮則與鈦形成氮化鈦，二者協(xié)同作用不僅顯著的改善了鈦金屬材料的抗菌性能，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌能力，其抗菌率分別可達到100%和99%，能滿足醫(yī)用鈦金屬材料所需的抗菌性、力學(xué)性能和耐腐蝕性能的要求。
【主權(quán)項】
1.一種對鈦金屬材料進行表面改性的方法，其特征在于，采用等離子體浸沒離子注入技術(shù)將銀離子和氮離子共注入到鈦金屬材料表面。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的共注入是指同時激發(fā)脈沖銀陰極弧等離子體源進行等離子體浸沒離子注入。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的等離子體浸沒離子注入技術(shù)的工藝參數(shù)為:真空室溫度為40?50°C，本底真空度為3X10 3?4X10 3Pa,注入電壓為10?40kV，頻率為5?9Hz，脈寬為50?450 μ s，氮氣流量為10?20sccm，共注入時間為0.5 ?2.0h04.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的銀陰極為純銀陰極。5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于:所述的鈦金屬材料為純鈦或鈦合金。6.—種權(quán)利要求1-5任一項所述的方法得到的改性的鈦金屬材料，其特征在于，所述的改性的鈦金屬材料表面共注入有銀離子和氮離子。7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的材料，所述的改性的鈦金屬材料為純鈦或鈦合金。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種對鈦金屬材料進行表面改性的方法及得到的改性的鈦金屬材料，本發(fā)明的方法是采用等離子體浸沒離子注入技術(shù)將銀離子和氮離子共注入到鈦金屬材料表面從而提高醫(yī)用鈦金屬材料的生物活性。本發(fā)明中銀離子以納米形態(tài)存在，氮則與鈦形成氮化鈦，二者協(xié)同作用顯著的改善了鈦金屬材料的抗菌性能，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有良好的抗菌能力，其抗菌率分別可達到100％和99％，能滿足醫(yī)用鈦金屬材料所需的抗菌性、力學(xué)性能和耐腐蝕性能的要求。
【IPC分類】C23C14/48, C23C14/06
【公開號】CN105132880
【申請?zhí)枴緾N201510605289
【發(fā)明人】唐靖嵐
【申請人】無錫清楊機械制造有限公司
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年9月21日