一種緩釋型的納米零價鐵粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本專利涉及納米材料制備技術(shù)，尤其是一種緩釋型的納米零價鐵粒子的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]零價鐵是一種被廣泛應用于污染地下水及土壤處理的材料，由于其具有較強的電負性和還原性，能夠與多種污染物，如氯代苯類、重金屬類等發(fā)生反應，從而達到去除污染物的目的。由于納米零價鐵獨特的納米微粒結(jié)構(gòu)，使其具備了比表面積大，活性強等特點，在與以上污染物相互作用過程中具有更快的反應速率，處理效果遠遠優(yōu)于普通零價鐵粉，具有很好的市場前景。
[0003]目前納米零價鐵的制備方法主要有氣相法、液相法和固相法。氣相法制備的納米零價鐵具有粒徑小，純度高等優(yōu)點，但是該方法對設備要求比較高，操作困難；固相法工藝比較簡單，但是制備的納米零價鐵分散性不好，容易發(fā)生團聚。液相法的應用最為廣泛，可制得分散性能良好的納米零價鐵，但尚未解決納米零價鐵使用前在空氣中的穩(wěn)定性問題；同時，由于地下水及土壤中污染物吸附在土壤顆粒表面，釋放較為緩慢，大量的納米零價鐵一次性釋放造成材料的浪費且不能持久的對污染場地進行控制。在本專利的在先研究中，使用了幾丁聚糖、瓜爾豆膠等天然高分子物質(zhì)對納米零價鐵表面進行包覆，解決了材料在空氣中的穩(wěn)定性問題，避免了包覆材料的二次污染；但尚未解決納米零價鐵緩釋性的問題，并且由于天然高分子物質(zhì)其聚合度的局限性，導致該納米復合材料應用領(lǐng)域較為單一。
[0004]本專利在聚天門冬氨酸(PASP)溶液中進行納米零價鐵的合成，能夠制備出顆粒較小，分布更加均勻的粒子；且由于PASP對于納米零價鐵粒子表面的包覆作用，可以顯著提升其在空氣中的穩(wěn)定性。PASP是一種水溶性氨基酸類聚合物，環(huán)境兼容性高，在環(huán)境中的分解不產(chǎn)生二次污染；在水與土壤中能夠緩慢的分解，其包覆的納米零價鐵能夠緩慢的釋放到污染場地中，對持續(xù)有效的控制環(huán)境中的目標化合物；并且該PASP為人工合成，其聚合度可控，能夠根據(jù)污染物的類型、含量和釋放規(guī)律調(diào)控PASP的聚合度進而調(diào)控零價鐵在環(huán)境中的釋放速率，實現(xiàn)環(huán)境污染物釋放與零價鐵釋放的協(xié)調(diào)一致。利用PASP還原法制備納米零價鐵在國內(nèi)外還未見報道，本發(fā)明以此為出發(fā)點，提出了一種緩釋型的納米零價鐵粒子的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于改善納米零價鐵在環(huán)境中的應用效果，提供一種緩釋型的納米零價鐵粒子的制備方法，該制備工藝簡單，無二次污染，且所制得納米零價鐵粒子具有較好的穩(wěn)定性、緩釋型、分散性和反應活性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0007]—種緩釋型的納米零價鐵粒子的制備方法，該材料以納米零價鐵粒子為核心，在表面包覆PASP，其具體制備步驟如下:
[0008](1)將分子量為15000?20000的PASP凝膠加入到純水中，加熱使其充分溶解，加入純水進行定容，得到質(zhì)量分數(shù)為0.01?0.1%的PASP溶液；
[0009](2)稱取0.5g左右的FeS04.7H20加入到40?60mL的所述PASP溶液中，機械攪拌使其充分混合，混合過程中通入氮氣，除去溶液中的溶解氧，得到硫酸亞鐵/PASP的混合溶液；
[0010](3)稱取0.4g左右的NaBH4S KBH 4粉末，加入到所述硫酸亞鐵/PASP的混合溶液中，滴加2mL濃度為0.5mol/L的NaOH溶液，機械攪拌使其充分混合，得到納米零價鐵溶液；[0011 ] (4)將所述納米零價鐵溶液在強磁體上靜置，通過磁力作用加速其沉淀，使用蒸餾水洗滌兩次以上，將粉末在真空干燥箱中進行干燥，得到納米零價鐵粒子。
[0012]優(yōu)選的，所述的配制PASP溶液的過程中，使用無氧水進行配制，優(yōu)選的，使用超純水進行配制。
[0013]優(yōu)選的，所述餓制備硫酸亞鐵/PASP的混合溶液的過程中，通入氮氣2小時以上。
[0014]優(yōu)選的，所述的制備納米零價鐵溶液過程中，機械攪拌lOmin?50min，優(yōu)選的，20min ?40mino
[0015]優(yōu)選的，所述的真空干燥過程中，壓力為lOOpa以下，優(yōu)選的50pa以下；干燥時間30min以上，優(yōu)選的45min以上。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點在于:本專利制備工藝簡單，無二次污染，可實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)；本專利制得的納米零價鐵粒子具有較好的分散性和反應活性，其使用效果遠高于普通鐵粉；其在空氣中具有良好的穩(wěn)定性，能夠較長時間保存；且具有良好的緩釋性，能夠?qū)ξ廴疚镞M行長久有效地控制，具有很好的市場潛力。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明制備的納米零價鐵粒子的掃描電鏡圖
[0018]圖2為本發(fā)明制備的納米零價鐵粒子與普通鐵粉、普通納米零價鐵去除水中Cr6+的效果對比圖
[0019]圖3為本發(fā)明制備的納米零價鐵粒子與普通鐵粉、普通納米零價鐵去除水中六氯苯的效果對比圖
【具體實施方式】
[0020]以下具體實施例對本發(fā)明的內(nèi)容進行了進一步的詳細說明，僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明。
[0021]實施例1:
[0022]—種緩釋型的納米零價鐵粒子的制備方法，該材料以納米零價鐵粒子為核心，在表面包覆PASP，其具體制備步驟如下:將分子量為20000的PASP顆粒加入到去離子水中，加熱使其充分溶解，加入去離子水進行定容，得到質(zhì)量分數(shù)為0.1%的PASP溶液；稱取0.5g的FeS04.7Η20加入到50mL的所述PASP溶液中，機械攪拌使其充分混合，混合過程中通入氮氣，除去溶液中的溶解氧，得到硫酸亞鐵/PASP的混合溶液；稱取0.4g的NaBH4粉末，加入到所述硫酸亞鐵/PASP的混合溶液中，滴加2mL濃度為0.5mol/L的NaOH溶液，機械攪拌使其充分混合并反應30min，得到納米零價鐵溶液；將所述納米零價鐵溶液在強磁體上靜置，通過磁力作用加速其沉淀，使用蒸餾水洗滌兩次以上，將粉末在壓力為30pa的真空干燥箱中進行干燥30min，得到納米零價鐵粒子；使用掃描電鏡對所述納米零價鐵粒子進行掃描(如圖1)，可觀測到該材料的粒子分布均勻，且可清晰看到粒子表面均勻的PASP涂層。
[0023]實施例2:
[0024]將本發(fā)明制備的納米零價鐵粒子進行Cr6+的去除率實驗。取0.5g所述本專利制備的納米零價鐵加入到100mL的Cr6+濃度為100mg/L的模擬弱酸性重金屬污染廢水中，將其放入25°C的恒溫振蕩箱中進行反應，每隔一段時間取樣使用離子電極測量水體中Cr6+濃度，得到所述材料的Cr6+去除曲線。
[0025]實施例3:
[0026]將本發(fā)明制備的納米零價鐵粒子進行氯苯類的去除率實驗。取0.05g所述本專利制備的納米零價鐵加入到150mL的六氯苯濃度為200 μ g/L的模擬弱酸性氯苯類污染廢水中，將其放入25°C的恒溫振蕩箱中進行反應，每隔一段時間取樣，使用正己烷對樣品進行萃取后使用氣相色譜測量樣品中六氯苯濃度，得到所述材料的六氯苯去除曲線。
[0027]對比例1:
[0028]將本專利制備的納米零價鐵更換成普通的納米零價鐵，其他步驟分別重復實施例
2、3。
[0029]對比例2:
[0030]將本專利制備的納米零價鐵更換成普通的零價鐵粉，其他步驟分別重復實施例2、3。
[0031]如圖2所示，本發(fā)明制備的納米零價鐵粒子，其對于Cr6+的去除效果高于普通鐵粉174%以上；相比于普通納米零價鐵，作用持續(xù)時間提高40%以上。如圖3所示，本發(fā)明制備的納米零價鐵粒子，其對于六氯苯的去除效果高于普通鐵粉148%以上；相比于普通納米零價鐵，作用持續(xù)時間提高60%以上。
【主權(quán)項】
1.一種綠色緩釋型的納米零價鐵粒子的制備方法，該材料以納米零價鐵粒子為核心，在表面包覆PASP，其具體制備步驟如下:將分子量為5000?15000的PASP顆粒加入到純水中，加熱使其充分溶解，加入純水進行定容，得到質(zhì)量分數(shù)為0.01?0.1%的PASP溶液；稱取0.5g左右的FeS04.7H20加入到40?60mL的所述PASP溶液中，機械攪拌使其充分混合，混合過程中通入氮氣，除去溶液中的溶解氧，得到硫酸亞鐵/PASP的混合溶液；稱取0.4g左右的NaBH4S KBH 4粉末，加入到所述硫酸亞鐵/PASP的混合溶液中，滴加2mL濃度為0.5mol/L的NaOH溶液，機械攪拌使其充分混合，得到納米零價鐵溶液；將所述納米零價鐵溶液在強磁體上靜置，通過磁力作用加速其沉淀，使用蒸餾水洗滌兩次以上，將粉末在真空干燥箱中進行干燥，得到納米零價鐵粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的配制PASP溶液的過程中，使用無氧水進行配制，優(yōu)選的，使用超純水進行配制。3.根據(jù)權(quán)利要求1，所述餓制備硫酸亞鐵/PASP的混合溶液的過程中，通入氮氣2小時以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的制備納米零價鐵溶液過程中，機械攪拌lOmin?50min，優(yōu)選的，20min ?40mino5.根據(jù)權(quán)利要求1，所述的真空干燥過程中，壓力為lOOpa以下，優(yōu)選的50pa以下；干燥時間30min以上，優(yōu)選的45min以上。
【專利摘要】一種綠色緩釋型的納米零價鐵粒子的制備方法，該材料以納米零價鐵粒子為核心，在表面包覆PASP；采用還原法，在PASP水溶液中，利用KBH4或NaBH4等還原劑還原Fe2+得到Fe0。該制備方法工藝簡單，無二次污染，制得的納米零價鐵粒子具有較好的分散性和反應活性，其對于Cr6+、六氯苯的去除效果分別高于普通鐵粉174％和148％以上；其在空氣中具有良好的穩(wěn)定性，能夠較長時間保存；且具有良好的緩釋性，能夠?qū)ξ廴疚镞M行長久有效地控制，相比于普通納米零價鐵，作用持續(xù)時間提高40％以上，具有很好的市場潛力。
【IPC分類】B22F1/02, B82Y30/00, B22F9/24, B82Y40/00
【公開號】CN105251995
【申請?zhí)枴緾N201510750030
【發(fā)明人】林愛軍, 焦春磊, 曹輝, 鄒德勛, 張建軍, 張旭紅, 宋成軍
【申請人】北京化工大學
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年11月5日