等離子體增強化學氣相沉積制備石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種等離子體增強化學氣相沉積制備石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(graphene)是一種由碳原子緊密堆積而成具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)碳質(zhì)新材料，厚度僅為一個或少數(shù)個原子層。由于其優(yōu)異的力學、熱學、光學、電學等性質(zhì)，有望在晶體管、透明導電薄膜、傳感器、復合功能材料、儲能等領(lǐng)域被廣泛應用。
[0003]目前，石墨烯的制備方法很多，最常用的方法有機械剝離法、化學剝離法、氧化還原法、外延生長法和化學氣相沉積(CVD)法等。其中，普通CVD法操作簡單，所制備的石墨烯質(zhì)量也較高，但此法只能在金屬表面生長，而且石墨烯在轉(zhuǎn)移過程中極易引入雜質(zhì)和缺陷，同時，此法在生長石墨烯時主要以甲烷和乙醇等作碳源，可用碳源種類較少。等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)法可實現(xiàn)在無金屬催化條件下生長納米石墨烯、無定形碳、微米級別石墨烯單晶等，此法生長溫度低，且無需轉(zhuǎn)移，但仍然依賴氣態(tài)碳源。最近有研究人員采用PECVD方法，并采用固態(tài)碳來生長石墨稀(Zhengzong Sun, Nature 468.7323 (2010):549-552) (Tianquan Lin, Journal of Materials Chemistry 22.7 (2012):2859-2862),但此種方法依舊需要金屬襯底作為催化劑。
[0004]本方法以無定形碳為碳源，利用PECVD法在低溫無催化條件下生長出高質(zhì)量的石墨烯，并且無需轉(zhuǎn)移，目前還沒有相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種以無定形碳為碳源，在低溫無催化條件下，用等離子體增強化學氣相沉積制備石墨烯的方法。
[0006]本發(fā)明所提供的等離子體增強化學氣相沉積制備石墨烯的方法，是采用等離子體增強化學氣相沉積法，具體步驟如下:
(1)將襯底和活化后的固態(tài)碳置入等離子體增強化學氣相沉積設備中的不同溫區(qū)，抽真空；
(2)將襯底和活化后的固態(tài)碳所在溫區(qū)分別加熱到相應溫度，并通入氣體；
(3)打開等離子體發(fā)生器，生長石墨烯；
(4)關(guān)閉加熱電源，繼續(xù)通入氣體，快速冷卻到室溫，在襯底表面均勻生長出石墨烯。
[0007]本發(fā)明步驟(1)中，所述襯底可選自二氧化硅、硅、高定向熱解石墨、石墨烯、六方氮化硼、高定向熱解石墨、云母、氮化娃、氮化硼、三氧化二招、鈾、金、銀、銅、鎳、鐵、鈦等。
[0008]所述固態(tài)碳為炭黑、活性炭、木炭、焦炭、糖炭、石墨中的一種，或其中的幾種。
[0009]所述固態(tài)碳的活化，可采用低溫空氣氧化活化、酸或雙氧水氧化活化、堿活化、等離子體活化等方法中的一種。
[0010]本發(fā)明步驟(2)中，所述加熱溫度為:襯底所處溫區(qū)溫度為300-1200°C，固態(tài)碳所處溫區(qū)溫度200-1000°C，優(yōu)選地，襯底所處溫區(qū)溫度為400-800°C，固態(tài)碳所處溫區(qū)溫度300-600。。。
[0011 ] 所述通入氣體為氫氣和氬氣中的一種或兩種。
[0012]所述通入氣體的流量為0.l-2000sccm,氣體通入時間為l_300min，優(yōu)選地，氣體的流量為l-500sccm，氣體通入時間為10_60min。
[0013]本發(fā)明步驟(3)中，所述等離子體發(fā)生器功率為5-500W，優(yōu)選地，等離子體發(fā)生器功率為10-100W。
[0014]所述生長石墨稀時，控制通入氣體的流量為0.l_2000sccm，生長時間l_1200min，壓強0.0lTorr-lOTorr，優(yōu)選地，氣體流量為1-lOsccm,生長時間l_120min，壓強0.lTorr-lTorr。
[0015]本發(fā)明步驟(4)中，所述通入的氣體為氫氣、氬氣、氮氣中的一種，或其中幾種。
[0016]本發(fā)明制備的石墨烯質(zhì)量好，可以直接在多種材料表面直接生長出石墨烯，固態(tài)碳源來源廣、成本低，反應溫度低，無需催化劑，無需轉(zhuǎn)移，制備方法操作方便，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0017]圖1為離子體增強化學氣相沉積裝置示意圖。
[0018]圖2為實施例1在二氧化硅/硅襯底表面600°C下生長石墨烯的原子力顯微鏡圖(標尺:150nm)o
[0019]圖3為實施例1在二氧化硅/硅襯底表面生長石墨烯的拉曼光譜圖。
[0020]圖4為實施例1在二氧化硅/硅襯底表面生長石墨烯的X射線光電子能譜圖。
[0021]圖5為實施例2在二氧化娃/娃襯底表面650°C下生長石墨稀的原子力顯微鏡圖(標尺:200nm)。
[0022]圖6為實施例3在氧化鋁襯底表面650°C下生長石墨烯的原子力顯微鏡圖(標尺:200nm)o
[0023]圖7為實施例4在硅襯底表面650°C下生長石墨烯的原子力顯微鏡圖(標尺:200nm)o
[0024]圖8為實施例5在二氧化娃襯底表面650°C下生長石墨稀的原子力顯微鏡圖(標尺:200nm)o
【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細說明:
第一步，將潔凈的襯底和活化后的固態(tài)碳置于石英管反應腔中，再將石英管放入雙溫區(qū)電爐中，使石英管中的襯底和固態(tài)碳分別位于電爐的中心區(qū)域，抽真空；
第二步，將雙溫區(qū)電爐分別加熱至設定溫度，并入氣體；
第三步，打開等離子體發(fā)生器，生長石墨烯；
第四步，關(guān)閉加熱電源，繼續(xù)通氣體，快速冷卻到室溫，在硅片表面均勻生長出石墨烯。
[0026]實施例1、在一■氧化娃/娃襯底表面制備石墨稀單晶
第一步，將二氧化硅/硅襯底依次用去乙醇、丙酮、離子水超聲清洗后吹干；第二步，將第一步中清洗過的襯底置于潔凈的石英管的中部，然后將石英管放入雙溫區(qū)電爐內(nèi)，使石英管中的襯底和活化后的固態(tài)碳分別位于雙溫區(qū)電爐各自的中心區(qū)域，抽至真空。
[0027]第三步，加熱固態(tài)碳所在電爐中心區(qū)域溫度到400°C，加熱襯底所在電爐中心區(qū)域溫度到600°C，以20sccm流量通入氫氣20分鐘；
第四步，將氫氣流量調(diào)到5sCCm，同時打開等離子體發(fā)生器，生長60min ;
第五步，關(guān)閉加熱電源，繼續(xù)通氫氣，快速冷卻到室溫，在襯底表面生長出石墨烯。
[0028]產(chǎn)物的原子力顯微鏡照片如圖1所示，可以觀察到在二氧化硅/硅表面沉積有少數(shù)層的六方石墨烯，且高度為lnm左右。圖2是所制備石墨烯單晶的Raman圖。圖3是所制備石墨稀單晶的XPS圖，可見所制備石墨稀確為SP2結(jié)構(gòu)。
[0029]實施例2、在二氧化硅/硅襯底表面制備石墨烯薄膜制備方法基本同實施例1，不同之處為:襯底溫度650°C。
[0030]產(chǎn)物原子力顯微鏡照片如圖5所示，可以觀察到相比于實施例1，生長溫度升高后，石墨烯納米晶粒密度增大，晶粒間相互接觸，布滿整個襯底。
[0031]實施例3、氧化鋁表面制備石墨烯薄膜
制備方法基本同實施例1，不同之處為:襯底為氧化鋁，襯底溫度650°C。
[0032]產(chǎn)物原子力顯微鏡照片如圖6所示，可以觀察到產(chǎn)物形貌與實施例2類似，石墨烯納米晶粒晶粒間相互接觸，布滿整個襯底。
[0033]實施例4、硅表面制備石墨烯薄膜
制備方法基本同實施例1，不同之處為:襯底為硅片，襯底溫度650°C。
[0034]產(chǎn)物原子力顯微鏡照片如圖7所示，可以觀察到石墨烯納米晶粒雖有接觸，但仍有部分縫隙。
[0035]實施例5、二氧化硅表面制備石墨烯薄膜
制備方法基本同實施例1，不同之處為:襯底為氧化鋁，襯底溫度650°C。
[0036]產(chǎn)物原子力顯微鏡照片如圖8所示，可以觀察到產(chǎn)物形貌與實施例2類似，石墨烯納米晶粒晶粒間相互接觸，布滿整個襯底。
【主權(quán)項】
1.一種等離子體增強化學氣相沉積制備石墨烯的方法，其特征在于，具體步驟如下:(1)將襯底和活化后的固態(tài)碳置入等離子體增強化學氣相沉積設備中的不同溫區(qū)，抽真空； (2)將襯底和活化后的固態(tài)碳所在溫區(qū)分別加熱到相應溫度，并通入氣體； (3)打開等離子體發(fā)生器，生長石墨烯； (4)關(guān)閉加熱電源，繼續(xù)通入氣體，快速冷卻到室溫，在襯底表面均勻生長出石墨烯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述襯底材料選自二氧化硅、硅、高定向熱解石墨、石墨稀、六方氮化硼、高定向熱解石墨、云母、氮化娃、氮化硼、三氧化二招、銷、金、銀、銅、銀、鐵、欽。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1沖所述固態(tài)碳為炭黑、活性炭、木炭、焦炭、糖炭、石墨中的一種，或其中幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述固態(tài)碳的活化，方法為:低溫空氣氧化活化、酸或雙氧水氧化活化、堿活化、等離子體活化中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述襯底所處溫區(qū)的加熱溫度為300-1200°C，固態(tài)碳所處溫區(qū)的加熱溫度200-1000°C。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述通入氣體為氫氣和氬氣中的一種或兩種；通入氣體的流量為0.l_2000sccm，氣體通入時間為l_300min。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述等離子體發(fā)生器功率為5-500ffo8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述生長石墨烯時，控制通入氣體的流量為 0.l-2000sccm,生長時間 l_1200min，壓強 0.0lTorr-lOTorr。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述氣體為氫氣、氬氣、氮氣中的一種，或其中幾種。
【專利摘要】本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種等離子體增強化學氣相沉積制備石墨烯的方法。本發(fā)明以固態(tài)碳為碳源，利用等離子增強化學氣相沉積法生長石墨烯，其步驟為：（1）將襯底和活化后的固態(tài)碳置入等離子體增強化學氣相沉積設備中的不同溫區(qū)，抽真空；（2）將襯底和活化后的固態(tài)碳所在溫區(qū)分別加熱到相應溫度，并通入氣體；（3）打開等離子體發(fā)生器，生長石墨烯；（4）關(guān)閉加熱電源，繼續(xù)通入氣體，快速冷卻到室溫，在襯底表面均勻生長出石墨烯。本發(fā)明方法中，固態(tài)碳來源廣、成本低，生長溫度低，對襯底的選擇范圍廣，且能夠得到完整、高質(zhì)量的單層或多層石墨烯。
【IPC分類】C23C16/26, C23C16/513
【公開號】CN105274500
【申請?zhí)枴緾N201510698730
【發(fā)明人】魏大程, 李科, 夏冬云, 李孟林, 蔡智, 劉冬華, 亓國強, 曹敏
【申請人】復旦大學
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年10月24日