一種基于鈷酸錳分級結構納米花薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及過渡金屬氧化物，特指一種基于鈷酸猛分級結構納米花薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]無機納米材料的結構和形貌的調(diào)控一直是科學家們關注的重點，近年來，過渡金屬氧化物材料，尤其是鈷酸鹽、錳酸鹽的金屬氧化物，其研究報道眾多，尤其在光電催化、生物傳感、微電子器件、超級電容器、鋰離子電池等領域表現(xiàn)出巨大的應用前景；鈷酸錳在催化、氧還原、傳感器以及超級電容器等領域的應用廣泛，各種形貌的鈷酸錳納米材料已經(jīng)被合成出來，包括納米線、納米球、納米片。報道的合成方法有直接合成法、微乳液法、溶膠-凝膠法等。
[0003]然而，傳統(tǒng)的合成三維材料的方法大多需要各種模板，而這些模板一般難以去除干凈，進而會嚴重影響合成材料的性能；因此，開發(fā)簡易無模板的方法來合成三維納米材料變得十分重要，但是，發(fā)展簡易可靠的制備具有特定組成及可控形貌的三維材料仍然是很大的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的旨在提供一種簡易可靠的基于鈷酸錳分級結構納米花薄膜的制備方法。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是將一定量的氯化鈷、氯化錳、六亞甲基四胺、氟化銨的粉體加入蒸餾水，混合均勻，轉移到聚四氟乙烯襯底的反應釜中，經(jīng)高溫水熱反應后，將產(chǎn)物洗滌、干燥最后在管式爐中煅燒制得。
[0006]提出的一種基于鈷酸錳分級結構納米花薄膜的制備方法，具體步驟如下:
(1)泡沫鎳片的活化前處理
將購買好的泡沫鎳片用剪刀剪切成小片，然后將其依次分別置于丙酮溶液、稀鹽酸溶液和水溶液中，并超聲處理各5分鐘，處理好后置于真空干燥箱中干燥，待用；目的是使得作為基材的泡沫鎳片活化，便于在其表面生長金屬前驅體。
[0007]所述小片的寬度和長度分別為1厘米*5厘米。
[0008](2)鈷酸錳前驅體溶液的制備
將氯化鈷、氯化錳、六亞甲基四胺和氟化銨加入蒸餾水，超聲、磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，然后待用。
[0009]所述超聲的時間為5min，磁力攪拌器攪拌的時間為30min。
[0010](3)鈷酸錳前驅體的制備:
將上述鈷酸錳前驅體溶液倒入聚四氟乙烯襯底的反應釜中，取出一片活化處理后的泡沫鎳加入到上述反應釜中，密封，置于烘箱中，控制烘箱的溫度為100-150°C之間，反應8-12小時，冷卻至室溫，洗滌、真空干燥，即得鈷酸錳前驅體；其中:氯化鈷、氯化錳、六亞甲基四胺、氟化銨的摩爾比為0.2-2:0.2-2:3~10:2~10。
[0011](4)鈷酸錳納米花的制備:
將步驟(3)所得生長在泡沫鎳表面的鈷酸錳前驅體放入管式爐中在200-500度之間進行煅燒，升溫速度為1-5度每分鐘，煅燒時間為2-10小時。
[0012]本發(fā)明中步驟(2)中，六亞甲基四胺的作用為結構導向劑。
[0013]本發(fā)明中步驟(3)中，加入的氯化鈷、氯化錳、六亞甲基四胺、氟化銨的摩爾比為
0.2-2:0.2-2:3~10:2~10o
[0014]本發(fā)明中步驟(2)中所述的錳鹽還可以為硝酸錳和醋酸錳中的任一種。
[0015]本發(fā)明中步驟(2)中所述的鈷鹽還可以為硝酸鈷和醋酸鈷中的任一種。
[0016]本發(fā)明中步驟(3)中所述的水熱反應溫度為100-150度。
[0017]本發(fā)明中步驟(3)中所述的水熱反應時間為8-12小時。
[0018]利用本方法制備的材料的結構、形貌、組成和發(fā)射強度可以分別采用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和電化學工作站等進行表征。
[0019]本發(fā)明提出了一種基于鈷酸錳分級結構納米花薄膜的制備方法，材料的形貌為由納米帶組裝形成的納米花薄膜，該材料具有化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點。本發(fā)明工藝簡單，重現(xiàn)性好，價格低廉，符合環(huán)境友好的要求，便于批量生產(chǎn)。
[0020]本發(fā)明采用水熱及高溫煅燒的合成方法，在較低溫度下通過水熱法，在泡沫鎳片的表面原位生長一層由納米帶構成的納米花薄膜材料，并進一步煅燒得到納米花結構的金屬氧化物薄膜材料。本發(fā)明通過用六亞甲基四胺為外加堿源，可以調(diào)控納米花的厚度、尺寸，得到金屬氫氧化物納米薄膜材料，并進一步煅燒最終獲得形貌規(guī)整、結構穩(wěn)定的金屬氧化物分級結構納米材料。本發(fā)明方法實驗條件溫和可控，實用性強，且重現(xiàn)性好。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1所得鈷酸錳分級結構納米花薄膜的X射線粉末衍射分析圖(XRD)。
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1所得鈷酸錳分級結構納米花薄膜的掃描電鏡圖(SEM)。
【具體實施方式】
[0023]下面通過實例進一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不受限于這些實例。本發(fā)明實例中的原料購自上海國藥集團，均為分析純。
[0024]實例1
將2 mmol的氯化鈷、1 mmol氯化猛、4 mmol六亞甲基四胺、2 mmol氟化錢的粉體加入80 ml蒸饋水，置于100 ml燒杯中，放入超聲儀中超聲5分鐘，用磁力攪拌器攪拌30分鐘使其混合均勻。
[0025]將上述溶液倒入100 ml聚四氟乙烯襯底的反應釜中，取出一片活化處理后的泡沫鎳加入到上述反應釜中，密封，置于烘箱中，控制烘箱的溫度為100°C，反應12小時，冷卻至室溫，洗滌、真空干燥，即得鈷酸錳前驅體。
[0026]將上述生長在泡沫鎳表面的鈷酸錳前驅體放入管式爐中在500 °(:進行煅燒，升溫速度為1度每分鐘，保溫2小時，得到鈷酸錳分級結構納米花薄膜。
[0027]圖1中各衍射峰位置和相對強度均與JP⑶S卡片(01-1130)相吻合，表明產(chǎn)物為面心立方尖晶石型MnCo204。
[0028]從圖2可以看出制備的鈷酸錳納米花是由長度為2-5微米，厚度為10-20納米的納米帶各相異性生長組裝得到。
[0029]實施例2
將2 mmol的氯化鈷、1 mmol氯化猛、6 mmol六亞甲基四胺、5 mmol氟化錢的粉體加入80 ml蒸饋水，置于100 ml燒杯中，放入超聲儀中超聲5分鐘，用磁力攪拌器攪拌30分鐘使其混合均勻。
[0030]將上述溶液倒入100毫升聚四氟乙烯襯底的反應釜中，取出一片活化處理后的泡沫鎳加入到上述反應釜中，密封，置于烘箱中，控制烘箱的溫度為120°C，反應10小時，冷卻至室溫，洗滌、真空干燥，即得鈷酸錳前驅體。
[0031]將上述生長在泡沫鎳表面的鈷酸錳前驅體放入管式爐中在400 °(:進行煅燒，升溫速度為2度每分鐘，保溫6小時，得到鈷酸錳分級結構納米花薄膜。
[0032]所得鈷酸錳分級結構納米花薄膜的X射線粉末衍射分析圖、掃描電鏡圖與實施例1相同。
[0033]實施例3
將2 mmol的氯化鈷、1 mmol氯化猛、10 mmol六亞甲基四胺、5 mmol氟化錢的粉體加Λ 80 ml蒸饋水，置于100 ml燒杯中，放入超聲儀中超聲5分鐘，用磁力攪拌器攪拌30分鐘使其混合均勻。
[0034]將上述溶液倒入100 ml聚四氟乙烯襯底的反應釜中，取出一片活化處理后的泡沫鎳加入到上述反應釜中，密封，置于烘箱中，控制烘箱的溫度為150°C，反應8小時，冷卻至室溫，洗滌、真空干燥，即得鈷酸錳前驅體。
[0035]將上述生長在泡沫鎳表面的鈷酸錳前驅體放入管式爐中在300 °(:進行煅燒，升溫速度為5度每分鐘，保溫9小時，得到鈷酸錳分級結構納米花薄膜。
[0036]所得鈷酸錳分級結構納米花薄膜的X射線粉末衍射分析圖、掃描電鏡圖與實施例1相同。
[0037]對上述實例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發(fā)明，熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動；因此，本發(fā)明不限于這里的實例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.一種基于鈷酸錳分級結構納米花薄膜的制備方法，其特征在于按照如下步驟進行: (1)鈷酸錳前驅體溶液的制備 將氯化鈷、氯化錳、六亞甲基四胺和氟化銨加入蒸餾水，超聲、磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，然后待用； (2)鈷酸錳前驅體的制備: 將上述鈷酸錳前驅體溶液倒入聚四氟乙烯襯底的反應釜中，取出一片活化處理后的泡沫鎳加入到上述反應釜中，密封，置于烘箱中，控制烘箱的溫度為100-150°C之間，反應8-12小時，冷卻至室溫，洗滌、真空干燥，即得鈷酸錳前驅體；其中:氯化鈷、氯化錳、六亞甲基四胺、氟化銨的摩爾比為0.2-2:0.2-2:3~10:2~10，六亞甲基四胺的作用為結構導向劑； (3)鈷酸錳納米花的制備: 將步驟(2)所得生長在泡沫鎳表面的鈷酸錳前驅體放入管式爐中在200-500度之間進行煅燒。2.如權利要求1所述的一種基于鈷酸錳分級結構納米花薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的錳鹽還可以為硝酸錳和醋酸錳中的任一種。3.如權利要求1所述的一種基于鈷酸錳分級結構納米花薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的鈷鹽還可以為硝酸鈷和醋酸鈷中的任一種。4.如權利要求1所述的一種基于鈷酸錳分級結構納米花薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述超聲的時間為5min，磁力攪拌器攪拌的時間為30min。5.如權利要求1所述的一種基于鈷酸錳分級結構納米花薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，升溫速度為1-5度每分鐘，煅燒時間為2-10小時。6.如權利要求1所述的一種基于鈷酸錳分級結構納米花薄膜的制備方法，其特征在于泡沫鎳片的活化處理步驟為:將購買好的泡沫鎳片用剪刀剪切成小片，然后將其依次分別置于丙酮溶液、稀鹽酸溶液和水溶液中，并超聲處理各5分鐘，處理好后置于真空干燥箱中干燥，待用；目的是使得作為基材的泡沫鎳片活化，便于在其表面生長金屬前驅體。7.如權利要求6所述的一種基于鈷酸錳分級結構納米花薄膜的制備方法，其特征在于所述小片的寬度和長度分別為1厘米*5厘米。
【專利摘要】本發(fā)明涉及過渡金屬氧化物，特指一種基于鈷酸錳分級結構納米花薄膜的制備方法。本發(fā)明采用水熱及高溫煅燒的合成方法，在較低溫度下通過水熱法，在泡沫鎳片的表面原位生長一層由納米帶構成的納米花薄膜材料，并進一步煅燒得到納米花結構的金屬氧化物薄膜材料。本發(fā)明通過用六亞甲基四胺為外加堿源，可以調(diào)控納米花的厚度、尺寸，得到金屬氫氧化物納米薄膜材料，并進一步煅燒最終獲得形貌規(guī)整、結構穩(wěn)定的金屬氧化物分級結構納米材料。本發(fā)明方法實驗條件溫和可控，實用性強，且重現(xiàn)性好。
【IPC分類】C23C18/16
【公開號】CN105386015
【申請?zhí)枴緾N201510764094
【發(fā)明人】趙巖, 袁壽其, 李華明, 許暉, 徐遠國, 包健
【申請人】江蘇大學
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2015年11月11日