一種廢鉛膏中二氧化鉛的還原方法
【專利說明】一種廢鉛膏中二氧化鉛的還原方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種廢鉛膏中二氧化鉛的還原方法，屬于對廢舊鉛蓄電池中的二氧化鉛進(jìn)行回收利用的資源循環(huán)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]從1859年至今，鉛蓄電池的使用已經(jīng)有150多年的歷史，技術(shù)十分成熟，是全球使用最廣泛的化學(xué)電源。全球汽車數(shù)量的大幅度增長，帶動(dòng)鉛蓄電池產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，由于腐蝕、鈍化等原因，鉛蓄電池在使用一定年限后就不能再用，所以每年廢棄的鉛蓄電池的量也隨著鉛蓄電池用量的增加而增加。如果不能及時(shí)有效地處理好這些廢棄鉛蓄電池，里面的含鉛物質(zhì)，會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。因此，國內(nèi)外對于廢舊鉛蓄電池的回收利用問題都十分重視。廢舊鉛蓄電池的有效回收利用，也成為各國學(xué)者的研究熱點(diǎn)。
[0004]鉛蓄廢電池主要由鉛膏、有機(jī)物、鉛或鉛合金板珊和廢電解液組成。其中，鉛膏中含有Pb、PbS04、Pb02、Pb0和少量雜質(zhì)組成，成分復(fù)雜，造成回收利用困難。其中PbO2約含30%，對鉛膏處理時(shí)需要將PbO2轉(zhuǎn)化為二價(jià)的鉛(氧化鉛或者硫酸鉛)再進(jìn)行資源化利用。
[0005]目前，二氧化鉛的還原方法主要分為火法和濕法兩個(gè)方面?；鸱ò褵纸膺€原、PbO2還原焙燒和炭粉焙燒還原三種典型工藝。均對溫度和反應(yīng)條件要求較高，否則容易造成環(huán)境污染。濕法還原主要有:氯鹽法、雙氧水法、亞硫酸鹽還原法、Fe2+還原法、硫代硫酸鈉還原法等。氯鹽法在反應(yīng)的過程中產(chǎn)生氯氣，造成對環(huán)境的二次污染;雙氧水和硫代硫酸鈉的性質(zhì)不穩(wěn)定，反應(yīng)過程中易分解，耗量大;亞硫酸鹽的還原效果不好，還原率不夠高，影響鉛的回收率;Fe2+還原法還原劑的價(jià)格較貴，增加了還原成本。
[0006]目前鉛膏中PbO2還原的主要研究方向是濕法處理，各方法的差異主要體現(xiàn)在還原劑種類的選擇和還原后溶液的后續(xù)處理上，這些方法各有優(yōu)劣，但成本都居高不下，在一定程度上制約了工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明提出了一種只消耗石灰或者石灰石和硫酸的鉛膏PbO2的還原方法，還原效果好，運(yùn)行成本低廉。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，提供一種廢鉛膏中二氧化鉛的還原方法。
[0008]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為:
一種廢鉛膏中二氧化鉛的還原方法，包括如下步驟:
(I)PbO2的還原反應(yīng)
在廢舊鉛膏中加入亞硫酸氫鈉和硫酸進(jìn)行還原反應(yīng)，將廢舊鉛膏中的PbO2轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，亞硫酸氫鈉轉(zhuǎn)化為硫酸鈉，得到還原后的混合液，所涉及的反應(yīng)如下:Pb02+NaHS03=PbS04+Na0H2Na0H+H2S04= Na2S04+2H20
(2)亞硫酸鈉再生反應(yīng)
對還原后的混合液進(jìn)行固液分離，濾渣進(jìn)行后續(xù)的鉛資源回收，濾液中加入亞硫酸氫鈣懸浮液，實(shí)現(xiàn)亞硫酸氫鈉的再生，所涉及的反應(yīng)如下:
Ca(HSO3)2+ Na2S04=CaS04+2NaHS03
進(jìn)一步地，所述的廢舊鉛膏通過對廢舊鉛酸蓄電池進(jìn)行分離、破碎、篩選得到。
[0009]進(jìn)一步地，所述的還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20°030°C，攪拌速度為500?700rpm，反應(yīng)時(shí)間為60?90min。
[0010]進(jìn)一步地，步驟(I)中，亞硫酸鈉與廢舊鉛膏中的PbO2物質(zhì)的量之比為1.5?2:1;硫酸與廢舊鉛膏中的PbO2物質(zhì)的量之比為I?1.2:1。
[0011 ] 進(jìn)一步地，步驟(2)中，亞硫酸氫鈣與步驟(I)中所加硫酸物質(zhì)的量之比為I?1.5:
1
[0012]進(jìn)一步地，所述硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?15%。
[0013]進(jìn)一步地，所述的亞硫酸氫鈣懸浮液是通過在氫氧化鈣或碳酸鈣懸浮液中通入二氧化硫制備得到，所述的二氧化硫與氫氧化鈣或者碳酸鈣的物質(zhì)的量之比為2?4:1;所涉及的反應(yīng)為:
Ca(0H)2+2S02= Ca(HSO3)2或 CaC03+2S02+H20= Ca(HS03)2+C02。
[0014]進(jìn)一步地，所述的二氧化硫來自市場購買或除塵處理后的含硫煙氣，實(shí)驗(yàn)過程中可采用模擬煙氣進(jìn)行代替，模擬煙氣中二氧化硫的含量為1200-3000mg/m3。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:
本發(fā)明提出了一種新的PbO2還原劑NaHSO3，它將鉛膏中的PbO2還原成PbSO4，不會(huì)造成環(huán)境的二次污染，增加了對鉛膏中的鉛的回收率，也減少了后續(xù)鉛產(chǎn)物中的雜質(zhì)量。還原反應(yīng)的產(chǎn)物Na2SO4可以與鈣法煙氣脫硫產(chǎn)物Ca(HSO3)2反應(yīng)進(jìn)行還原劑NaHSO3的再生。該發(fā)明減少了鉛膏處理的成本，提高了鉛膏中回收鉛產(chǎn)物的純度，同時(shí)還可將煙氣脫硫工藝與鉛膏回收工藝聯(lián)合起來，達(dá)到廢物循環(huán)利用的效果，降低了能源消耗。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明的工藝流程框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明的工藝流程框圖如圖1所示。在還原反應(yīng)階段，鉛膏中的PbO2和NaHSO3在酸性條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，生成PbSO4和Na2SO4t3該階段的最優(yōu)反應(yīng)條件:亞硫酸氫鈉的使用量為理論量的2倍，硫酸的使用量為理論量的1.2倍，反應(yīng)溫度為常溫，攪拌速度為700rpm，反應(yīng)時(shí)間為90min。還原反應(yīng)固液分離后，濾渣進(jìn)行后續(xù)的鉛資源回收，濾液進(jìn)入亞硫酸氫鈉的再生環(huán)節(jié)。
[0018]亞硫酸氫鈉再生階段，采用鈣法吸收處理煙氣中的二氧化硫，得到亞硫酸氫鈣，與還原階段的濾液反應(yīng)，得到硫酸鈣沉淀和亞硫酸氫鈉溶液。亞硫酸氫鈉用于還原反應(yīng)，硫酸鈣可用于出售。
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于此。廢舊鉛膏的制備:
將廢舊鉛酸蓄電池進(jìn)行分離、破碎、篩選等常規(guī)分離程序，得到鉛膏粉末，備用。
[0020]亞硫酸氫鈣懸浮液的制備:
固含量15%的氫氧化|丐懸浮液，通入市售二氧化硫或含硫煙氣，10rpm攪拌下反應(yīng)30min，制得1.5mol/L的亞硫酸氫|丐懸浮液，備用。
[0021]實(shí)施例1 (I)還原反應(yīng)
采用NaHSO3做還原劑，稱取制備好的鉛膏1g，加入10mL水，混合均勻后加入3gNaHSO3，加入1mL 20%的H2SO4在攪拌速度為700rpm時(shí)室溫下反應(yīng)90min，產(chǎn)物漿液過濾分離后得到102mL溶液，固體9g，二氧化鉛還原率為92%。
[0022](2)再生反應(yīng)
向還原反應(yīng)得到的102mL溶液中，添加1.5mol/L的亞硫酸氫I丐懸浮液20ml，10rpm攪拌下反應(yīng)30min，過濾得到的溶液用于鉛膏漿液配制，濾餅硫酸鈣收集存儲(chǔ)。
[0023]實(shí)施例2
(I)還原反應(yīng)
稱取制備好的鉛膏1g，加入實(shí)施例1中得到的102mL溶液，加入1mL 20%的H2SO4在攪拌速度為700rpm時(shí)常溫下反應(yīng)90min，產(chǎn)物漿液過濾分離后得到104mL溶液，固體9.2g，二氧化鉛還原率為93%。
[0024](2)再生反應(yīng)
向還原反應(yīng)得到的104mL溶液中，添加1.5mol/L的亞硫酸氫I丐懸浮液20ml，10rpm攪拌下反應(yīng)30min，過濾得到的溶液用于鉛膏漿液配制，濾餅硫酸鈣收集存儲(chǔ)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種廢鉛膏中二氧化鉛的還原方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)PbO2的還原反應(yīng) 在廢舊鉛膏中加入亞硫酸氫鈉和硫酸進(jìn)行還原反應(yīng)，將廢舊鉛膏中的PbO2轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，亞硫酸氫鈉轉(zhuǎn)化為硫酸鈉，得到還原后的混合液，所涉及的反應(yīng)如下: Pb02+NaHS03=PbS04+Na0H 2Na0H+H2S04= Na2S04+2H20； (2)亞硫酸鈉再生反應(yīng) 對還原后的混合液進(jìn)行固液分離，濾渣進(jìn)行后續(xù)的鉛資源回收，濾液中加入亞硫酸氫鈣懸浮液，實(shí)現(xiàn)亞硫酸氫鈉的再生，所涉及的反應(yīng)如下: Ca(HSO3)2+ Na2S04=CaS04+2NaHS03。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鉛膏中二氧化鉛的還原方法，其特征在于，所述的廢舊鉛膏通過對廢I日鉛酸蓄電池進(jìn)行分離、破碎、篩選得到。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鉛膏中二氧化鉛的還原方法，其特征在于，所述步驟(I)的還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20?30°C，攪拌速度為500?700rpm，反應(yīng)時(shí)間為60?90min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鉛膏中二氧化鉛的還原方法，其特征在于，步驟(I)中，亞硫酸氫鈉與廢舊鉛膏中的PbO2物質(zhì)的量之比為1.5?2:1;硫酸與廢舊鉛膏中的PbO2物質(zhì)的量之比為I?1.2:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鉛膏中二氧化鉛的還原方法，其特征在于，步驟(2)中，亞硫酸氫鈣與步驟(I)中所加硫酸物質(zhì)的量之比為I?1.5:1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鉛膏中二氧化鉛的還原方法，其特征在于，所述硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?15%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鉛膏中二氧化鉛的還原方法，其特征在于，所述的亞硫酸氫鈣懸浮液是通過在氫氧化鈣或碳酸鈣懸浮液中通入二氧化硫制備得到，所述的二氧化硫與氫氧化鈣或者碳酸鈣的物質(zhì)的量之比為2?4:1;所涉及的反應(yīng)為: Ca(0H)2+2S02= Ca(HSO3)2 或 CaC03+2S02+H20= Ca(HS03)2+C02。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鉛膏中二氧化鉛的還原方法，其特征在于，，所述的二氧化硫來自市場購買或除塵處理后的含硫煙氣。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種廢鉛膏中二氧化鉛的還原方法，屬于對廢舊鉛蓄電池中的二氧化鉛進(jìn)行回收利用領(lǐng)域。廢鉛膏中含有約30%的PbO2，回收處理時(shí)，需要將PbO2轉(zhuǎn)化為二價(jià)的鉛（氧化鉛或者硫酸鉛）再進(jìn)行資源化利用。本發(fā)明采用亞硫酸氫鈉作為鉛膏中PbO2的還原劑，硫酸作為助劑將PbO2轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，亞硫酸氫鈉轉(zhuǎn)化為硫酸鈉。硫酸鈉用亞硫酸氫鈣再生為亞硫酸氫鈉回用于鉛膏中PbO2還原反應(yīng)，得到的副產(chǎn)物硫酸鈣可以進(jìn)一步綜合利用。用于再生的亞硫酸氫鈣可以用氫氧化鈣或者碳酸鈣吸收煙氣中的二氧化硫制備。本方法具有鉛轉(zhuǎn)化率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C22B13/00, C22B7/00
【公開號(hào)】CN105441686
【申請?zhí)枴緾N201610002746
【發(fā)明人】張俊豐, 周文芳, 曹靖, 黃妍
【申請人】湘潭大學(xué)
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2016年1月6日