一種從錫堿溶液中回收錫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于固體廢物資源化領(lǐng)域，涉及一種從含錫廢物中回收金屬錫的方法，特別涉及一種從錫堿溶液中回收錫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬錫因其良好的特性，廣泛應(yīng)用于國民生產(chǎn)和生活中。錫的最重要用途是用在金屬表面上鍍錫及其合金，以起保護和裝飾作用，并在藥劑、塑料、陶瓷、木材防腐、涂料、阻燃劑及塑料穩(wěn)定劑等方面廣為應(yīng)用。由于錫的制成品種類繁多，用途分散，不可避免會產(chǎn)生各種含錫廢物，如馬口鐵廢料、含錫廢渣及煙塵、電鍍錫陽極泥等。目前，含錫廢物的處理方法包括火法、濕法兩大類，主要以火法為主，但火法能耗高、直收率低。濕法回收錫，主要包括堿性電解液電解脫錫和直接采用堿性溶液浸出法等。堿性電解脫錫周期為3-7小時，由于電解液中存在二價錫離子，得到產(chǎn)物為海綿錫，產(chǎn)品價值降低。由于在強堿溶液中，錫具有較高的溶解度，而鐵、銅、鎘等金屬元素基本不溶，因此強堿浸取含錫物料具有堿耗低、雜質(zhì)離子少、凈化流程簡單、設(shè)備不易腐蝕等特點。堿性溶液浸出法中得到錫酸鈉溶液，為從堿性浸出液中回收錫，一般采用沉淀法。沉淀法根據(jù)具體條件用不同的沉淀劑，如C02、NaHC03、Ca(OH)^H2SQ4 等，反應(yīng)為:
Na2Sn03+C02 = Sn02|+Na2C03Na2Sn03+2NaHC03 = Sn02|+2Na2C03+H20Na2Sn03+Ca (OH)2 = CaSnO3 |+2Na0HNa2Sn03+H2S04+2H20 = Sn (OH )4|+Na2S04+H20
沉淀法得到的產(chǎn)物是含錫氧化物或化合物，需進行還原熔煉才能得到金屬錫，且沉淀效率并不高，還可能帶入新的雜質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供了一種從錫堿溶液中回收錫的方法，采用該方法可以用較低的成本從錫堿溶液中回收金屬錫。
[0004]具體技術(shù)方案是:一種從錫堿溶液中回收錫的方法，包括三個步驟:I)置換工序，將錫堿溶液以300?800 r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌，同時投加添加劑與金屬鋅粉，添加劑投加量為金屬鋅粉投加量的0.01%?2%，金屬鋅粉投加量為錫堿液中錫摩爾量的I?4倍，15°C~95°C下反應(yīng)0.5?2h; 2 )固液分離工序，反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，過濾，濾液中錫濃度低至100 mg/L以下，濾液直接電解生產(chǎn)金屬鋅粉;濾渣為含量I 85%的粗錫;3)金屬鋅粉和電解廢液的回收工序，上述步驟得到的金屬鋅粉用于下批次錫堿溶液中錫的置換，電解廢液回用于含錫物料的浸取以制備錫堿溶液。
[0005]所述的置換工序中投加的添加劑，是銅的氧化物或銻的氯化物，或是上述兩類物質(zhì)的混合物。
[0006]所述銅的氧化物為氧化銅和/或氧化亞銅。
[0007]所述銻的氯化物為三氯化銻和/或五氯化銻。
[0008]所述的固液分離方式包括板框壓濾、離心分離或膜過濾。
[0009]所述金屬鋅粉的回收的步驟為:在濾液中插入電極，正、負極板間距I?10cm，溫度O?70°C，通直流電電解，電流密度為800?1500 A /m2;最后在陰極上沉積獲得金屬鋅粉;停止電解后，立即取出鋅粉，利用自來水、無水乙醇、蒸餾水或去離子水先后清洗至清洗液PH呈中性，真空干燥后即得高純金屬鋅粉。所述金屬鋅粉的回收率不低于金屬鋅粉投加量的90%，其它小于10%的量在溶液中不斷循環(huán)更替，不會被消耗。
[0010]本發(fā)明中的添加劑銅的氧化物或銻的氯化物，在鋅與錫堿溶液發(fā)生置換反應(yīng)之前，率先與溶液中錫酸根進行反應(yīng)，錫的電位達到更正的狀態(tài)，使得置換反應(yīng)速率及置換率大幅度提升。
[0011 ]所述的錫堿溶液由強堿溶液浸取含錫物料制得，浸取步驟為:將一定量含錫物料投加于強堿溶液中，堿濃度為150?250g/L，浸取時間為2?4h，浸取溫度為30?90°C，攪拌強度為200?800 r/min，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，濾液即為錫堿溶液。由于多數(shù)金屬元素并不溶于堿性溶液中，錫堿溶液中的雜質(zhì)離子含量很低，為后續(xù)鋅粉置換反應(yīng)、鋅粉電解回收提供了較好的基礎(chǔ)。
[0012]本發(fā)明以金屬鋅粉為置換劑，同時配以一定量銅的氧化物或銻的氯化物的添加劑的工藝方法具有以下優(yōu)點和效果:
1.本發(fā)明的置換反應(yīng)條件簡單，溫度不高，置換快速，置換得到的金屬錫純度高、價值大；
2.本發(fā)明采用金屬鋅粉置換得到粗錫，金屬鋅粉經(jīng)電解再生循環(huán)利用，生產(chǎn)成本低；
3.本發(fā)明采用的添加劑來源廣泛、價廉易得，只需極少用量即可促使錫堿溶液中的錫在極短時間內(nèi)被鋅粉置換出來；
4.本發(fā)明電解廢液是強堿性溶液，可直接回用于含錫物料(如錫陽極泥)的浸取以制備錫堿溶液，無廢液外排。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0014]實施例1
以某鍍錫廠含錫廢渣為處理對象，其成份(wt%)為錫Sn: 28.25%，鐵Fe: 3.51%，用堿液浸出，浸出溫度30°C，浸出時間2h，堿濃度180g/L，浸出液成份(g/L)為錫Sn: 24.53g/L。
[0015]將錫堿溶液加熱至90°C，按照鋅Zn:錫Sn=3:1的摩爾比加入200目金屬鋅粉，并投加一定量的氧化銅CuO添加劑，氧化銅CuO投加量為金屬鋅粉投加量的0.01%，置換時間為Ih，反應(yīng)完成后趁熱過濾，所得濾液成份為鋅Zn:21.08g/L，錫Sn: 0.098g/L，濾液直接進行電解回收鋅粉，鋅粉的回收率達到93.23%，得到濾渣中錫含量為85.82%，出售或后續(xù)處理。
[0016]實施例2
以某鍍錫廠含錫廢渣為處理對象，其成份(wt%)為錫Sn:32.17%，鐵Fe: 1.30%，用堿液浸出，浸出溫度50°C，浸出時間2h，堿濃度200g/L，浸出液成份(g/L)為錫Sn: 26.88g/L。
[0017]將錫堿溶液加熱至70°C，按照鋅Zn:錫Sn=2:1的摩爾比加入200目金屬鋅粉，并投加一定量的三氯化銻SbC13添加劑，添加劑投加量為金屬鋅粉投加量的0.1%，置換時間為1.5h，反應(yīng)完成后趁熱過濾，所得濾液成份為鋅Zn: 20.25g/L，錫Sn: 0.085g/L，濾液直接進行電解回收鋅粉，鋅粉的回收率達到95.08%，得到濾渣中錫含量為87.47%，出售或后續(xù)處理。
[0018]實施例3
以某廠馬口鐵陽極泥為處理對象，其成份(wt%)為錫Sn:15.25%，鐵Fe: 18.51%，用堿液浸出，浸出溫度70°C，浸出時間3h，堿濃度150g/L，浸出液成份(g/L)為錫Sn:12.25g/L.將錫堿溶液加熱至50°C，按照鋅Zn:錫Sn=1.5:1的摩爾比加入200目金屬鋅粉，并投加一定量的氧化銅CuO，氧化銅CuO投加量為金屬鋅粉投加量的0.05%，置換時間為2h，反應(yīng)完成后趁熱過濾，所得濾液成份為鋅Zn:11.54g/L，錫Sn: 0.073g/L，濾液直接進行電解回收鋅粉，鋅粉的回收率達到90.41%，得到濾渣中錫含量為89.18%，出售或后續(xù)處理。
[0019]實施例4
按照專利申請文件一種從鋅堿溶液中去除錫的方法(申請?zhí)?01010504866，申請公布號CN 101956074 A)，將與上述實施例1中相同濃度、等體積的錫堿溶液加熱至90°C，按照鋅Zn:錫Sn=4:1的摩爾比加入200目金屬鋅粉，置換時間為I Ih，反應(yīng)完成后趁熱過濾，所得濾液直接進行電解回收鋅粉，得到濾渣中錫含量為90.16%，出售或后續(xù)處理。
[0020]實施例5
按照專利文件一種銦錫混合物的分離方法(ZL 200510032328.2，授權(quán)公告號CN10034069C)，采用2.5mol/L硫酸浸出含銦錫的ITO廢粉，在酸性條件下鋅粉置換錫的溫度為80°C，時間為4h，按照鋅Zn:錫Sn=I 2:1的摩爾比加入鋅粉，反應(yīng)結(jié)束后溶液含錫Sn:
0.7122g/L，得到純度為70.31%的粗錫，進行后續(xù)電解熔煉。該方法無法回收鋅粉的，造成鋅資源的浪費。
[0021]綜合以上實施例1-3和實施例4、5的對比可以看出，本方法分別與專利申請文件CN101956074 A所記載的從鋅堿溶液中提取錫的方法，以及專利CN10034069C文件中記載的將錫、銦分離的方法相比，添加劑(銅的氧化物或銻的氯化物)的加入使得置換反應(yīng)中鋅粉的投加量、置換反應(yīng)的時間均大幅度降低，生產(chǎn)周期明顯縮短，具有較好的工業(yè)利用價值。
【主權(quán)項】
1.一種從錫堿溶液中回收錫的方法，其特征是: 1)置換工序，將錫堿溶液以300?800r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌，同時投加添加劑與金屬鋅粉，添加劑投加量為金屬鋅粉投加量的0.01%?2%，金屬鋅粉投加量為錫堿液中錫摩爾量的I?4 倍，50°C~95°C 下反應(yīng) 0.5~2h ； 2)固液分離工序，反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，過濾，濾液中錫濃度低至100mg/L以下，濾液直接電解生產(chǎn)金屬鋅粉;濾渣為含量2 85%的粗錫； 3)金屬鋅粉和電解廢液的回收工序，上述步驟得到的金屬鋅粉用于下批次錫堿溶液中錫的置換，電解廢液回用于含錫物料的浸取以制備錫堿溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從錫堿溶液中回收錫的方法，其特征是，所述的置換工序中投加的添加劑，是銅的氧化物或銻的氯化物，或是上述兩類物質(zhì)的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從錫堿溶液中回收錫的方法，其特征是，所述銅的氧化物為氧化銅和/或氧化亞銅。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從錫堿溶液中回收錫的方法，其特征是，所述銻的氯化物為三氯化銻和/或五氯化銻。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從錫堿溶液中回收錫的方法，其特征是，所述的固液分離方式包括板框壓濾、離心分離或膜過濾。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從錫堿溶液中回收錫的方法，其特征是，所述金屬鋅粉的回收的步驟為:在濾液中插入電極，正、負極板間距I?10cm，溫度O?70°C，通直流電電解，電流密度為800?1500 A /m2;最后在陰極上沉積獲得金屬鋅粉;停止電解后，立即取出鋅粉，利用自來水、無水乙醇、蒸餾水或去離子水先后清洗至清洗液PH呈中性，真空干燥后即得高純金屬鋅粉。7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種從錫堿溶液中回收錫的方法，其特征是，所述金屬鋅粉的回收率不低于金屬鋅粉投加量的90%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從錫堿溶液中回收錫的方法，將錫堿溶液以300~800？r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌，同時投加添加劑與金屬鋅粉，添加劑投加量為金屬鋅粉投加量的0.01%~2%，金屬鋅粉投加量為錫堿液中錫摩爾量的1~4倍，15℃~95℃下反應(yīng)0.5~2h；反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，過濾，濾液中錫濃度低至100？mg/L以下，濾液直接電解生產(chǎn)金屬鋅粉；濾渣為含量≥85%的粗錫；電解得到的金屬鋅粉用于下批次錫堿溶液中錫的置換，降低生產(chǎn)成本，電解廢液回用于含錫物料的浸取以制備錫堿溶液，無廢液外排。本發(fā)明的置換反應(yīng)條件簡單，溫度不高，置換快速，得到的粗錫純度高、價值大；添加劑來源廣泛、價廉易得，用量少。
【IPC分類】C25C5/02, C22B25/06, C22B7/00
【公開號】CN105483385
【申請?zhí)枴緾N201510899488
【發(fā)明人】蔣家超, 劉漢湖, 田源, 李萌, 趙由才, 商曉甫, 易天晟
【申請人】中國礦業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2015年12月9日