核電站燃料包殼用含銅和鍺的鋯鈮鐵合金的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種能用作輕水堆核電站燃料包殼以及定位格架條帶等結(jié)構(gòu)材料含 銅和鍺的鋯鈮鐵合金，屬于鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋯的熱中子吸收截面小，而且添加少量合金元素制成的鋯合金具有良好的耐高溫 水腐蝕性能、良好的綜合力學(xué)性能和較高的導(dǎo)熱性能，是目前壓水堆燃料元件唯一使用的 包殼材料，是反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí)的第一道安全屏障。為了降低核電的成本，需要提高核燃料的燃 耗，這樣必然要延長(zhǎng)核燃料組件的換料周期。燃料組件在反應(yīng)堆堆芯中需要運(yùn)行更長(zhǎng)的時(shí) 間，因而對(duì)燃料元件包殼材料鋯合金的性能提出了更高的要求。核燃料元件在反應(yīng)堆堆芯 中工作時(shí)，受到中子輻照、高溫高壓水的腐蝕和沖刷，腐蝕、氫脆、蠕變、疲勞及輻照損傷等 是導(dǎo)致鋯合金包殼發(fā)生失效的主要原因，其中鋯合金包殼的耐水側(cè)腐蝕性能是影響燃料元 件使用壽命最主要因素。
[0003] 合金化是開(kāi)發(fā)高性能鋯合金的有效途徑，但由于壓水堆中的燃料元件包殼材料需 要具有低的熱中子吸收截面，因而鋯合金中能夠添加合金元素的種類和含量都非常有限。 目前國(guó)際上開(kāi)發(fā)的鋯合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列。在這三大體系鋯合金 中通過(guò)添加？6、&、附、〇1等合金元素后，形成了已經(jīng)應(yīng)用前景的2^2、2^4、2^2.5他、 E110、M5、ZIRL0、E635等鋯合金，以及具有應(yīng)用前景的N18、N36和HANA等鋯合金。對(duì)Zr-Nb系， 在Zr-l%Nb合金中添加適量Cu、Ge等元素均極大改善了該合金的耐腐蝕性能。此外，由法國(guó) 法馬通公司研發(fā)的M5合金（Zr-l.0Nb-0.125~0.1350)用作設(shè)計(jì)燃耗為（55-60)GWd/MTU的 AFM-3G燃料組件的包殼管，在高燃耗下腐蝕速率小，吸氫比改進(jìn)Zr-4少，輻照增長(zhǎng)比改進(jìn) Zr-4低，該合金的耐均勾腐蝕性能比改進(jìn)Zr-4提高。M5合金的抗燃料芯塊-包殼相互作用（ PCI)性能好，對(duì)347 °C含硼鋰水溶液的耐蝕性能也好，這也是目前我國(guó)大亞灣核電站所使 用的包殼管材料。
[0004] 為了更好地適應(yīng)我國(guó)核電發(fā)展的形勢(shì)，在現(xiàn)有鋯合金基礎(chǔ)上調(diào)整合金元素的不同 配比或添加其它種類合金元素是開(kāi)發(fā)高性能鋯合金的有效途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種耐腐蝕性能優(yōu)良且加工性能好的核電站燃料包殼用含 銅和鍺的鋯鈮鐵合金，該鋯合金能夠在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼以及定位格架條 帶等結(jié)構(gòu)材料。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過(guò)在核電站燃料包殼用鋯鈮鐵合金基礎(chǔ)上添加合金元素銅 (Cu)和鍺(Ge)并調(diào)整現(xiàn)有的鈮(Nb)的成分配比來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其技術(shù)方案如下： 核電站燃料包殼用含銅和鍺的鋯鈮鐵合金，該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計(jì)為： 0 · 5%~2 · 0%Nb，0 · 1%~0 · 5%Fe，0 · 01%~0 · l%Cu，0 · 01%~0 · l°/〇Ge，余量為Zr。。
[0007] 上述核電站燃料包殼用含銅和鍺的鋯鈮鐵合金，其合金元素以重量百分比計(jì)優(yōu)選 范圍為：Ο · 5%~Ο · 7%Nb，Ο · 1%~Ο · 5%Fe，Ο · 01%~Ο · l%Cu，Ο · 01%~Ο · l%Ge。
[0008] 上述含銅和鍺的鋯鈮鐵合金，其合金元素以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為：0.7%~ 1.l%Nb，0.1%~0.5%Fe，0.01%~0.l%Cu，0.01%~0.l%Ge。
[0009] 上述核電站燃料包殼用含銅和鍺的鋯鈮鐵合金，其合金元素以重量百分比計(jì)優(yōu)選 范圍為：1 · 1%~1 · 5%Nb，0 · 1%~0 · 4%Fe，0 · 01%~0 · l%Cu，0 · 01%~0 · l%Ge。
[0010] 上述含銅和鍺的鋯鈮鐵合金，其合金元素以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為：1.5%~ 2·0%Nb，0·1%~0·4%Fe，0·01%~0·l%Cu，0·01%~0·l%Ge。
[0011] 本發(fā)明含銅和鍺的鋯鈮鐵合金含有核級(jí)海綿鋯中所含有的其他雜質(zhì)元素。
[0012] 本發(fā)明的效果:本發(fā)明提供的應(yīng)用實(shí)例表明，合金在400 °C/10.3 MPa過(guò)熱蒸汽和 360 °C/18.6 MPa去離子水中腐蝕時(shí)，表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于Zr-lNb-0.15Fe合金:400 °C/10.3 MPa過(guò)熱蒸汽中腐蝕340天時(shí)，本發(fā)明鋯合金的腐蝕增重為165.1 11^/(11112，而21-1他-0.15?6合金的腐蝕增重高達(dá)278.3 11^/(11112;360 °〇/18.6]\0:^去離子水中 腐蝕310天時(shí)，本發(fā)明鋯合金的腐蝕增重為70.3 mg/dm2,而Zr-lNb-0.15Fe合金的腐蝕增 重高達(dá)89.17 mg/dm2。另外，本發(fā)明的合金成分中只添加少量的Cu和Ge元素就能明顯提高 鋯合金在400 °C/10.3 MPa過(guò)熱蒸汽和360 °C/18.6 MPa去離子水中的耐腐蝕性能，并具有 良好的加工性能。
[0013] 迄今為止真正商業(yè)化應(yīng)用的燃料包殼用鋯合金(Zr-4、ZIRL0、M5和E110合金）中的 合金元素總量很少，只占合金總質(zhì)量的1%~3%，其余97%~99%為鋯，所以每一種合金元素含 量可變化的范圍是很少的，正是這很少量的合金元素的變化引起鋯合金耐腐蝕性能很大的 變化。例如，在400 °C/10.3 MPa過(guò)熱蒸汽中，添加 Bi能提高高Nb的Zr-Sn-Nb系和Zr-Nb系合 金的耐腐蝕性，但卻使Zr-Sn系Zr-4合金的耐腐蝕性能變差?？梢?jiàn)，添加同一合金元素對(duì)不 同系列鋯合金耐腐蝕性能的影響規(guī)律是不同的。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的耐腐蝕性能優(yōu)良的含銅和鍺的鋯鈮鐵合金作進(jìn)一步 詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例： 實(shí)施例1 參見(jiàn)表1，其中給出了根據(jù)本發(fā)明的四種典型含銅和鍺的鋯鈮鐵合金材料的成分組成。
[0015]具有表1中組成的合金材料均按照如下步驟制備得到 (1) 按上述配方配料，用真空非自耗電弧爐熔煉成約65g重的合金錠，熔煉時(shí)充高純氬 氣保護(hù)，并將合金翻轉(zhuǎn)反復(fù)熔煉6次制成成分均勻的合金錠； (2) 將上述合金錠在700 °C下進(jìn)行多次熱壓，加工制成坯材，目的是破碎粗大的鑄態(tài) 晶粒組織； (3) 坯材經(jīng)過(guò)去除氧化皮和酸洗后，在真空中經(jīng)1030~1050 °C的β相均勻化處理0.5 ~1 h后空冷;隨后經(jīng)700 °C熱乳，熱乳后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中經(jīng)1030 ~1050 °C的β相保溫0.5~1 h后空冷； (4) 坯材空冷后進(jìn)行多次冷乳，總冷乳壓下量大于50%，最后在真空中進(jìn)行580 °C再結(jié) 晶退火2 h，每次中間退火或再結(jié)晶退火前都進(jìn)行酸洗和去離子水清洗。
[0016]將按上述工藝制備的鋯合金樣品與經(jīng)過(guò)同樣制備工藝的Zr-lNb-0.15Fe合金樣品 一同放入高壓釜中，在400 °C/10.3 MPa過(guò)熱蒸汽和360 °C/18.6 MPa去離子水中進(jìn)行腐蝕 試驗(yàn)，考察它們的腐蝕行為，腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)如表2所示，從表2可以看出：在400 °C/10.3 MPa 過(guò)熱蒸汽中腐蝕時(shí)，本發(fā)明中改變鋯合金中Nb含量分別為0.74%、1.00%、1.33%、1.62%Nb以 及Fe含量為0.38%時(shí)合金腐蝕340天時(shí)的增重分別為165.1 mg/dm2、200.4 mg/dm2、198.4 11^/(11112、227.7 11^/(11112和170.111^/(11112,21'-1他-0.15卩6合金樣品為278.3 11^/(11112;在360 °C/18.6 MPa去離子水中腐蝕時(shí)，本發(fā)明中改變鋯合金中Nb含量分別為0.74%、1.00%、 1.33%、1.62%Nb以及Fe的含量為0.38%時(shí)合金腐蝕310天時(shí)的增重分別為70.3 mg/dm2、84.3 11^/(11112、89.6 11^/(11112、83.〇11^/(11112和79.5 11^/(11112,21-1他-〇.15卩6合金樣品為89.2 11^/(11112。 本發(fā)明合金在400 °C/10.3 MPa過(guò)熱蒸汽和360 °C/18.6 MPa去離子水中的耐腐蝕性能優(yōu) 于Zr-lNb-0.15Fe合金。本發(fā)明合金成分中只需要在Zr-lNb-0.15Fe合金中添加少量的Cu和 Ge就能提高鋯合金在400°C/10.3 MPa過(guò)熱蒸汽和360 °C/18.6 MPa去離子水中的耐腐蝕性 能，適量調(diào)整Nb、Fe成分配比可以獲得更好的耐腐蝕性能，而且合金的加工性能良好。
[0017]上述實(shí)施例，只是本發(fā)明的部分實(shí)施例，并非用來(lái)限制本發(fā)明的實(shí)施范圍，故凡以 本發(fā)明權(quán)利要求所述內(nèi)容所做的等效變化，均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 核電站燃料包殼用的含銅和鍺的鋯鈮鐵合金，其特征在于該鋯合金的化學(xué)組成以重 量百分比計(jì)為:0 · 5%~2 · 0%Nb，0 · 1%~0 · 5%Fe，0 · 01%~0 ·l%Cu，0 · 01%~0 ·l%Ge，余量為Zr。2. 按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用含銅和鍺的鋯鈮鐵合金，其特征在于：以重量 百分比計(jì)，0·5%~0·7%Nb，0·1%~0·5%Fe，0·01%~0·l%Cu，0·01%~0·l°/〇Ge。3. 按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用含銅和鍺的鋯鈮鐵合金，其特征在于：以重量 百分比計(jì)，0· 7%~1 ·l%Nb，0· 1%~0· 5%Fe，0·01%~0·l%Cu，0·01%~0·l%Ge。4.按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用含銅和鍺的鋯鈮鐵合金，其特征在于：以重量 百分比計(jì)，1·1%~1·5%Nb，0·1%~0·4%Fe，0·01%~0·l%Cu，0·01%~0·l°/〇Ge。5.按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用含銅和鍺的鋯鈮鐵合金，其特征在于：以重量 百分比計(jì)，1·5%~2·0%Nb，0·1%~0·4%Fe，0·01%~0·l%Cu，0·01%~0·l°/〇Ge。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種能用作壓水堆核電站燃料包殼以及定位格架條帶等結(jié)構(gòu)材料含硫的鋯鈮鐵合金，屬于鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域。該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計(jì)為：0.5%～2.0%Nb，0.1%～0.5%Fe，0.01%~0.1%Cu，0.01%~0.1%Ge，余量為Zr。合金元素優(yōu)選范圍為：0.5%～0.7%Nb，0.1%～0.5%Fe，0.01%~0.1%Cu，0.01%~0.1%Ge。本發(fā)明的鋯合金在400℃/10.3MPa過(guò)熱蒸汽和360℃/18.6MPa去離子水中表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于Zr-1Nb-0.15Fe合金，且加工性好，可在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼以及定位格架條帶等堆芯結(jié)構(gòu)材料。
【IPC分類】G21C3/07, C22F1/18, C22C16/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105483443
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510902466
【發(fā)明人】張金龍, 胡洋, 王楨, 王波陽(yáng), 段文榮, 姚美意, 周邦新
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2015年12月9日