核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用作壓水堆核電站燃料包殼以及定位格架條帶等結(jié)構(gòu)材料鋯鈮 鐵系合金，屬于鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋯的熱中子吸收截面小，在其基礎(chǔ)上添加少量合金元素制得的鋯合金具有優(yōu)異的 核性能、適中的力學(xué)性能和在高溫高壓水和過(guò)熱蒸汽中較好的耐腐蝕性能，因而被作為核 燃料元件的包殼材料廣泛應(yīng)用在水冷堆核電站中，是壓水堆核電站中非常重要的結(jié)構(gòu)材 料。為了進(jìn)一步提高核燃料的燃耗，降低核電成本，就需要采取延長(zhǎng)換料周期，提高冷卻劑 溫度等措施，這就對(duì)鋯合金包殼耐水側(cè)腐蝕性能提出了更高的要求。
[0003] 在已經(jīng)得到工程應(yīng)用的鋯合金基礎(chǔ)上添加其它合金元素是開發(fā)高性能鋯合金的 主要途徑之一。但由于壓水堆中的燃料元件包殼材料需要具有低的熱中子吸收截面，因而 鋯合金中能夠添加合金元素的種類和含量都非常有限。目前國(guó)際上開發(fā)的鋯合金主要有 Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列。其中Zr-Nb系合金中，M5合金(Zr-1. ONb-0.160)現(xiàn)用于 法國(guó)AFA-3G核反應(yīng)堆的包殼材料，然而，堆內(nèi)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用M5合金作包殼的燃料組件發(fā)生彎 曲。可見，Zr-lNb合金還需得到進(jìn)一步的改進(jìn)。在Zr-lNb合金基礎(chǔ)上添加了不同含量的Sn和 ?6，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加0.1°/(^6改善了21-1他合金的堆內(nèi)、堆外的耐腐蝕性能。我們選用21-1他-015Fe為母合金，復(fù)合添加3/66、3/8丨、(：11/81(：11/8丨/^6和(：11/8丨/66，對(duì)其顯微組織和耐腐蝕 性能的影響尚未報(bào)道。本發(fā)明用靜態(tài)高壓釜進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，表征了復(fù)合添加上述合金元素 的鋯鈮鐵系合金在400 °C/10.3 MPa過(guò)熱蒸汽和360 °C/18.6 MPa去離子水中的耐腐蝕性 能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種耐腐蝕性能優(yōu)良且加工性能好的核電站燃料包殼用鋯 鈮鐵系合金，該鋯合金能夠在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼以及定位格架條帶等結(jié)構(gòu) 材料。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過(guò)在核電站燃料包殼用鋯鈮鐵合金基礎(chǔ)上復(fù)合添加 S/Ge、S/ Bi、Cu/Bi、Cu/Bi/Fe和Cu/Bi/Ge來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其技術(shù)方案如下： 核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計(jì)為:0.8%~1.2% Nb，0·1%~0·4%Fe，10yg/g~100yg/gS，0·01%~0·2%Cu，0·01%~0·3%Bi，0·01%~0·2%Ge，余 量為Zr。
[0006] 所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，以重量百分比計(jì)，0.9%~l.l%Nb，0.12%~ 0·35%Fe，30yg/g~70yg/gS，0·03%~0·15%Cu，0·04%~0·2%Bi，0·03%~0·l%Ge。
[0007] 所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，以重量百分比計(jì)，0.8%~1.2%Nb，0.1 %~ 0 · 3%Fe，20yg/g~80 yg/gS，0 · 01%~0 · 09°/￡e，余量為Zr。
[0008] 所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，以重量百分比計(jì)，0.8%~1.2%Nb，0.1 %~ Ο · 3%Fe，20yg/g~80 yg/gS，Ο · 04%~Ο · 2%Bi，余量為Zr。
[0009]所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，以重量百分比計(jì)，0.8%~1.2%Nb，0.1 %~ 0 · 3%Fe，0 · 01%~0 · 09%Cu，0 · 01%~0 · 10%Bi，余量為Zr。
[0010]所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，以重量百分比計(jì)，〇 . 8%~1.2%Nb，0.2%~ 0 · 4%Fe，0 · 01%~0 · 09%Cu，0 · 01%~0 · 10%Bi，余量為Zr。
[0011 ]所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，以重量百分比計(jì)，〇 . 8%~1.2%Nb，0.1 %~ 0 · 3%Fe，0 · 01%~0 · 09%Cu，0 · 01%~0 · 10%Bi，0 · 01%~0 · 09%Ge，余量為Zr。
[0012]所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，以重量百分比計(jì)，0.9%~l.l%Nb，0.1%~ 0.3%Fe，0.03%~0.07%Cu，0.04%~0.07%Bi，0.03%~0.07%Ge。
[0013] 由于CU、Ge、Bi、Fe、S、Nb和Zr元素之間的交互作用產(chǎn)生的新鋯合金帶來(lái)了本發(fā)明 好的技術(shù)效果。本發(fā)明的效果如下:本發(fā)明提供的應(yīng)用實(shí)例表明，合金在400°C/10.3MPa過(guò) 熱蒸汽和360 °C/18.6 MPa去離子水中腐蝕時(shí)，表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于 Zr-lNb-0.15Fe合金:400°C/10.3MPa過(guò)熱蒸汽中腐蝕340天時(shí)，本發(fā)明錯(cuò)合金中最低的腐蝕 增重為 181.3 mg/dm2,而Zr-lNb-0.15Fe合金的腐蝕增重高達(dá)278.3 mg/dm2;360 °C/18.6 MPa去離子水中腐蝕312天時(shí)，本發(fā)明鋯合金中最低的腐蝕增重為70.6 mg/dm2,而Zr-lNb-0.15卩6合金的腐蝕增重高達(dá)89.2 11^/(11112。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的耐腐蝕性能優(yōu)良的鋯鈮鐵系合金作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明， 但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例： 實(shí)施例1 參見表1，其中給出了根據(jù)本發(fā)明的五種典型鋯鈮鐵系合金的成分組成。
LUU 13」 共仴衣i屮狃肷的甘筮徊科咫忮照卯卜步驟市?食侍到： (1) 按上述含量配料，用真空非自耗電弧爐熔煉成約65g左右的鑄錠，熔煉時(shí)充高純氬 氣保護(hù)，每個(gè)鑄錠反復(fù)翻轉(zhuǎn)恪煉6次以制得成分均勻的合金錠； (2) 將上述鑄錠加熱至700°C，采用不同高度的模具熱壓，每次壓下量60%左右，加工制 成坯材，目的是破碎粗大的鑄態(tài)晶粒組織； (3) 坯材經(jīng)過(guò)去除氧化皮和酸洗后，在管式爐中加熱至1030°C，保溫40min，空冷;而后 樣品加熱至700°C，熱乳制成1.6 mm左右厚的板； (4) 熱乳后去氧化皮，酸洗干燥后在管式爐中加熱至1030°C，保溫40min，空冷； (5) 坯材空冷后進(jìn)行多次冷乳，總冷乳壓下量大于50%，最后在真空中進(jìn)行580°C再結(jié) 晶退火5h。
[0016]將按上述工藝制備的鋯合金樣品與經(jīng)過(guò)同樣制備工藝的Zr-lNb-0.15Fe合金樣品 一同放入高壓釜中，在400°C/10.3 MPa過(guò)熱蒸汽和360 °C/18.6 MPa去離子水中進(jìn)行腐蝕 試驗(yàn)，考察它們的腐蝕行為，腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)如表2所示，從表2可以看出：在400°C/10.3 MPa 過(guò)熱蒸汽中腐蝕時(shí)，本發(fā)明在鋯合金中分別復(fù)合加入〇 . 〇〇48%S/0.049%Ge、0.0050%S/ 0·087%Bi、0·059%Cu/0·050%Bi、0·056%Cu/0·047%Bi/0·15%Fe和0·056%Cu/0·046%Bi/ 0.056%Ge的合金腐蝕340天時(shí)的增重分別為245.7 mg/dm2、213.5 mg/dm2、204.1 mg/dm2、 190.3 11^/(11112和181.3 11^/(11112，比2廣1他-0.15卩6合金樣品（278.3 11^/(11112)降低了11.7%~ 34.9%;在360 °C/18.6 MPa去離子水中腐蝕時(shí)，本發(fā)明在鋯合金中分別加入0.0048%S/ 0·049%Ge、0·0050%S/0·087%Bi、0·059%Cu/0·050%Bi、0·056%Cu/0·047%Bi/0·15%Fe和 0 · 056%Cu/0 · 046%Bi/0 · 056%Ge的合金腐蝕312天時(shí)的增重分別為83 · 8 mg/dm2、75 · 5 mg/ dm2、81.1 mg/dm2、76.2 mg/dm2和70.6 mg/dm2,比Zr-lNb_0.15Fe合金樣品（89.2mg/dm2)降 低了6.1%~20.9%。
[0017] 迄今為止真正商業(yè)化應(yīng)用的燃料包殼用鋯合金(Zr-4、ZIRL0、M5和E110合金）中的 合金元素總量很少，只占合金總質(zhì)量的1%~3%，其余97%~99%為鋯，所以每一種合金元素含 量可變化的范圍是很少的，正是這很少量的合金元素的變化引起鋯合金耐腐蝕性能很大的 變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計(jì) 為：0·8%~1·2%Nb，0·1%~0·4%Fe，10yg/g~100yg/gS，0·01%~0·2%Cu，0·01%~0·3%Bi，0·01% ~0.2°/￡e，余量為Zr。2. 按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于：以重量百分比 計(jì)，0·9%~1·l%Nb，0·12%~0·35%Fe，30yg/g~70yg/gS，0·03%~0·15%Cu，0·04%~0·2%Bi， 0.03%~0.1%Ge。3. 按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于：以重量百分比 計(jì)，0·8%~1·2%Nb，0·1%~0·3%Fe，20yg/g~80yg/gS，0·01%~0·09%Ge，余量為Zr。4. 按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于：以重量百分比 計(jì)，0 · 8%~1 · 2%Nb，0 · 1%~0 · 3%Fe，20yg/g~80yg/gS，0 · 04%~0 · 2%Bi，余量為Zr。5. 按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于：以重量百分比 計(jì)，0· 8%~1·2%Nb，0·1%~0·3%Fe，0·01%~0·09%Cu，0·01%~0·10%Bi，余量為Zr。6. 按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于：以重量百分比 計(jì)，0·8%~1·2%Nb，0·2%~0·4%Fe，0·01%~0·09%Cu，0·01%~0·10%Bi，余量為Zr。7.按權(quán)利要求1所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于：以重量百分比 計(jì)，0· 8%~1·2%Nb，0·1%~0·3%Fe，0·01%~0·09%Cu，0·01%~0·10%Bi，0·01%~0·09%Ge，余量 為Zr。8. 按權(quán)利要求7所述的核電站燃料包殼用鋯鈮鐵系合金，其特征在于：以重量百分比 計(jì)，0·9%~1·l%Nb，0·1%~0·3%Fe，0·03%~0·07%Cu，0·04%~0·07%Bi，0·03%~0·07%Ge。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用作壓水堆核電站燃料包殼以及定位格架條帶等結(jié)構(gòu)材料鋯鈮鐵系合金，屬于鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域。該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計(jì)為：0.8%~1.2%Nb，0.1%～0.4%Fe，10μg/g~100μg/gS，0.01%～0.2%Cu，0.01%～0.3%Bi，0.01%～0.2%Ge，余量為Zr。合金元素優(yōu)選范圍為：0.9%~1.1%Nb，0.1%～0.3%Fe，0.03%～0.07%Cu，0.04%～0.07%Bi，0.03%～0.07%Ge，余量為Zr。本發(fā)明的鋯合金在400℃/10.3MPa過(guò)熱蒸汽和360℃/18.6MPa去離子水中表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于Zr-1Nb-0.15Fe合金，且加工性好，可在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼以及定位格架條帶等堆芯結(jié)構(gòu)材料。
【IPC分類】C22F1/18, C22C16/00, G21C3/07
【公開號(hào)】CN105483444
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510904398
【發(fā)明人】姚美意, 吳曉彤, 胡洋, 段文榮, 王波陽(yáng), 張金龍, 周邦新
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)
【公開日】2016年4月13日
【申請(qǐng)日】2015年12月9日