利用聚乙烯吡咯烷酮改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種納米零價(jià)鐵粒子的制備方法，更具體的說是一種利用聚乙締化咯 燒酬改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米零價(jià)鐵電負(fù)性較大，具有較強(qiáng)的還原性。利用它來處理±壤中的六價(jià)銘，可W 起到還原作用，使六價(jià)銘還原為Ξ價(jià)銘。
[0003] 目前納米鐵顆粒的制備方法主要包括氣相方法，液相方法和固相方法。
[0004] 氣相方法對設(shè)備要求較高，設(shè)備昂貴，同時(shí)一般要求高溫高壓，操作不安全，因此 很難在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。固相制備方法制備過程中顆粒的粒徑不好控制， 且很容易發(fā)生氧化或引入雜質(zhì)等問題，且球磨機(jī)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有許多易磨損部件;深度塑性變 形法制備的納米鐵顆粒純度低，粒徑范圍不好控制；固相還原法容易發(fā)生團(tuán)聚，粒徑分布不 均勻等。
[000引液相制備法主要包括液相還原法、微乳液法、沉淀法、溶膠一凝膠法、電化學(xué)方法。 總之:液相還原法原理簡單，設(shè)備簡單，可操作性強(qiáng)，生產(chǎn)成本低等，但是也存在粒徑分布不 均勻，容易發(fā)生團(tuán)聚等缺陷；微乳液法粒徑小，分布均勻，易實(shí)現(xiàn)高純化，但是成本相對較 高，工藝較為復(fù)雜;沉淀法反應(yīng)溫度低，操作簡單，成本低，顆粒較均勻;但是沉淀呈凝膠狀， 難于水洗和過濾;沉淀劑作為雜質(zhì)混入粉料，純度低。溶膠一凝膠法化學(xué)均勻性好，不易引 入雜質(zhì)，合成溫度低，成份容易控制;但是原材料價(jià)格昂貴，烘干后的凝膠顆粒物燒結(jié)性不 好，干燥時(shí)收縮大。電化學(xué)方法設(shè)備簡單，密度高，反應(yīng)溫度低，成本低等;但是易引入微米 級大小的顆粒，沉積也不均勻。
[0006] 液相還原法因其原理簡單，設(shè)備簡單，操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用廣泛。但是 液相還原法最大的缺點(diǎn)是粒徑分布不均勻，容易發(fā)生團(tuán)聚，因此必須通過添加一定的分散 劑來克服運(yùn)一缺陷。同時(shí)，因?yàn)殍F顆粒在空氣中很容易發(fā)生氧化而生成氧化鐵，因此所捜索 文獻(xiàn)中的所有操作工藝均是在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中，將化B也或KB也逐滴的添加到Fe2+或Fe3+的 金屬鹽溶液中。通過實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn):在制備過程中，氮?dú)獗Ｗo(hù)較難控制，逐滴添加的操作工 藝延長了反應(yīng)時(shí)間，而使得過程中生成的鐵顆粒容易發(fā)生氧化，從而導(dǎo)致最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 失敗。
[0007] 聚乙締郵咯燒酬(PVP)是一種水溶性的高分子精細(xì)化學(xué)品，由于它具有優(yōu)異的溶 解性，成膜性，分散穩(wěn)定性，生理相容性等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)藥衛(wèi)生，日用化工，辦公用品，紡織印染 工業(yè)等重要領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，可用作顏料、印刷、墨水、紡織印染、彩色顯像管中的表面 包覆劑、分散劑、增稠劑和豁合劑，并可改進(jìn)粘結(jié)劑對金屬、玻璃、塑料等材料的粘結(jié)性能。 另外，在分離膜、醫(yī)用高分子材料、光固樹脂、光固涂料、光導(dǎo)纖維、激光視盤等新興高科技 領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛。
[0008] 文獻(xiàn)捜索的結(jié)果表明：在本發(fā)明完成之前，有通過添加高分子分散劑聚乙締郵咯 燒酬(PVP)制備納米零價(jià)鐵，但未發(fā)現(xiàn)在納米零價(jià)鐵制備過程中加入乙醇對其改性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種利用聚乙締化咯燒酬改 進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法。
[0010] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的原理為：溶液中的金屬鐵鹽（主要是Feai)的硫酸鹽） 在強(qiáng)還原劑(NaBH4)的作用下，還原為單質(zhì)金屬鐵粒子。
[0011] 對于化（II) :Fe2++2B也-+6也0一化巧B(0H)3巧也 根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一種利用聚乙締化咯燒酬改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法，其特征在于該 方法的具體步驟為： a. 配制濃度為0.01~0.05 Μ的可溶性鐵鹽水溶液，并加入聚乙締化咯燒酬，得混合 均勻的混合溶液;所述的可溶性鐵鹽與聚乙締化咯燒酬的1:2~1:6;所述的混合溶液與乙 醇的體積比為1:1~5:1; b. 配制濃度為0.02~0.06 Μ的化肌4水溶液，攬拌下，將化肌4水溶液添加至步驟a所 得溶液中，使得化: B也-的摩爾比為：1:2~1:6，繼續(xù)攬拌待溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止； C.用磁選法選出納米零價(jià)鐵粒子，選用二次蒸饋水充分洗涂，然后用乙醇充分洗涂， 保存于乙醇中，即得到納米零價(jià)鐵粒子。
[0012] 上述的可溶性鐵鹽為化S〇4 · 7也0、硝酸鐵或氯化鐵。
[0013] 所述的磁選法在《金屬鐵納米粒子的液相制備、表面修飾及其結(jié)構(gòu)表征》(物理化 學(xué)學(xué)報(bào)，1999年12卷第6期）已有描述。
[0014] 針對液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子過程中顆粒分布不均勻、容易發(fā)生團(tuán)聚，且 操作過程中需要氮?dú)獗Ｗo(hù)等問題。本發(fā)明提供了一種改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子 的方法，W改善顆粒分布不均勻、容易發(fā)生團(tuán)聚等缺陷，同時(shí)減少相關(guān)操作條件限制。
[0015] 本發(fā)明使用聚乙締化咯燒酬作為分散劑，制備得到分散性高的納米零價(jià)鐵。本發(fā) 明的創(chuàng)造性在于制備過程中添加乙醇，先前的研究是不添加乙醇的，而加入乙醇與否，對納 米零價(jià)鐵的性能有很大影響，添加乙醇后，納米零價(jià)鐵的粒徑明顯變小，比表面積增大，反 應(yīng)活性增高，且可W得到更多的納米零價(jià)鐵，X畑顯示沒有其他氧化鐵的生成。
【附圖說明】
[0016] 圖巧本發(fā)明獲得的納米鐵粒子TEM的ii試結(jié)果圖； 圖2為本發(fā)明獲得的納米鐵粒子SEM的測試結(jié)果圖； 圖3為本發(fā)明獲得的納米鐵粒子XRD的測試結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] W下通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[001引實(shí)施例1: 配制0.01 mol/L的FeS04,7出0水溶液50 mL，然后加入0.5 g聚乙締化咯燒酬 (PVP)，加10 mL乙醇，機(jī)械攬拌使之充分混合。配制0.03 mol/L的化B也水溶液。機(jī)械攬拌 條件下，將50 mL化肌4水溶液迅速添加到50 mL FeS化· 7出ο水溶液中，繼續(xù)攬拌數(shù)秒 鐘，溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止攬拌。用磁選法選出，先用蒸饋水充分洗涂3次，然后用無水乙醇 充分洗涂3次，并保存于無水乙醇中。
[0019] 使用ΤΕΜ(透射電子顯微鏡），SEM(掃描電子顯微鏡），XRD (X射線衍射），ΒΕΤ(氮吸 附比表面測定儀)的測定本發(fā)明獲得的納米鐵粒子結(jié)果分別如下： (1) ΤΕΜ和沈Μ的測試結(jié)果 ΤΕΜ和SEM的測試結(jié)果表明：顆粒分散均勻，平均粒徑在50~100 nm左右;粒子呈球狀且 連成樹枝狀分布，運(yùn)是由于磁性納米粒子受地磁力，小粒子間的靜磁力W及表面張力等共 同作用的結(jié)果。參見說明書附圖^2。
[0020] (2) X畑的測試結(jié)果 XRD的測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2Θ)為30°~100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對應(yīng)的2Θ分別 為44.59° ,64.03° ,81.84°，剛好對應(yīng)的 110晶面衍射(44.6732°)，200晶面衍射(65.0211°)， 211晶面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)，純度高。參見說明書 附圖3。
[0021] (3) BET的測試結(jié)果:采用氮吸附比表面測定儀的測定結(jié)果表明：此方法合成的鐵 顆粒比表面積為53 mVg。
[0022] ΤΕΜ和SEM的測試結(jié)果表明：顆粒分散均勻，平均粒徑在50~100 nm左右;粒子呈球 狀且連成樹枝狀分布，運(yùn)是由于磁性納米粒子受地磁力，小粒子間的靜磁力W及表面張力 等共同作用的結(jié)果。參見說明書附圖^2"XRD的測試結(jié)果表明：在掃描衍射角度(2Θ)為30°~ 100°時(shí)，出現(xiàn)衍射峰時(shí)對應(yīng)的2Θ分別為44.59° ,64.03° ,81.84°，剛好對應(yīng)的110晶面衍射 (44.6732°)，200晶面衍射(65.0211°)，211晶面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒 有出現(xiàn)氧化鐵物質(zhì)，純度高。參見說明書附圖3dBET的測試結(jié)果:采用氮吸附比表面測定儀 的測定結(jié)果表明：此方法合成的鐵顆粒比表面積為53 m2/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用聚乙烯吡咯烷酮改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法，其特征在于 該方法的具體步驟為： a. 配制濃度為0.01~0.05 Μ的可溶性鐵鹽水溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮，得混合 均勻的混合溶液;所述的可溶性鐵鹽與聚乙烯吡咯烷酮的1:2~1:6;所述的混合溶液與乙 醇的體積比為1:1~5:1; b. 配制濃度為0.02~0.06 Μ的NaBH4水溶液，攪拌下，將NaBH4水溶液添加至步驟a所 得溶液中，使得Fe2+: BH4_的摩爾比為：1:2~1:6，繼續(xù)攪拌待溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止； c. 用磁選法選出納米零價(jià)鐵粒子，選用二次蒸餾水充分洗滌，然后用乙醇充分洗滌， 保存于乙醇中，即得到納米零價(jià)鐵粒子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用聚乙烯吡咯烷酮改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的 方法，其特征在于所述的可溶性鐵鹽為FeS0 4 · 7H20、硝酸鐵或氯化鐵。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用聚乙烯吡咯烷酮改進(jìn)液相還原法制備納米零價(jià)鐵粒子的方法。該方法先配制可溶性鐵鹽水溶液以及NaBH4水溶液；向上述可溶性鐵鹽水溶液加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌使之充分混合均勻；攪拌下，將NaBH4水溶液添加至上述可溶性鐵鹽和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合水溶液中，繼續(xù)攪拌待溶液變?yōu)楹谏珪r(shí)停止；用磁選法選出納米零價(jià)鐵粒子，先用二次蒸餾水充分洗滌，然后用乙醇充分洗滌，保存于乙醇中。采用本發(fā)明方法制備納米零價(jià)鐵粒子，實(shí)驗(yàn)過程中無需氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，設(shè)備簡單，工藝易于操作，制備快捷，生產(chǎn)成本低；同時(shí)所得納米零價(jià)鐵粒徑分布均勻(50-100nm)，分散性得到很大改善，比表面積為53m2/g，且沒有出現(xiàn)氧化鐵雜質(zhì)，純度高。
【IPC分類】B22F9/24, B22F1/00, B82Y40/00, B82Y30/00
【公開號】CN105562706
【申請?zhí)枴緾N201510977390
【發(fā)明人】嚴(yán)麗君, 何陳, 李堤, 劉茉莉
【申請人】上海大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月23日