一種污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于冶金工程和環(huán)境工程交叉領(lǐng)域，涉及一種硫化法處理得到的污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉍是當(dāng)今世界上公認(rèn)的最安全的“綠色”金屬之一，在醫(yī)藥行業(yè)、半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、阻燃劑、顏料、化妝品、化學(xué)試劑、電子陶瓷、冶金添加劑、易熔合金等領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用，大有取代鉛、銻、鎘、汞等有毒金屬的趨勢(shì)。鉍在自然界存量極少，豐度和銀相當(dāng)，且大部分與銅、鉛和鎢礦床共生，銅精礦是鉍資源的一個(gè)重要來源。在冶煉過程中，銅精礦中伴生的鉍一部分隨煙氣進(jìn)入到污酸系統(tǒng)經(jīng)硫化沉砷后沉于污酸硫化渣中，另一部分鉍則隨粗銅的精煉進(jìn)入到電解液最終富集于陽極泥中。冶煉過程中鉍的分散性使得其的高效回收更加困難。
[0003]目前污酸硫化渣中的鉍因含量低，企業(yè)均未進(jìn)行回收，隨污酸硫化渣填埋，造成了鉍的浪費(fèi)。而富集于陽極泥中的鉍，工業(yè)上絕大部分企業(yè)采用火法進(jìn)行回收，存在著污染嚴(yán)重、能耗大以及回收率低等嚴(yán)重不足。另外，三氯化鐵浸出、氯氣選擇性浸出和鹽酸-亞硝酸浸出等濕法工藝也被用來回收陽極泥中的鉍，但也存在著對(duì)浸出設(shè)備要求高，三廢排量大等缺陷。由此可知，從陽極泥中回收鉍不管是火法還是濕法都存在著明顯的弊端，從電解液中直接對(duì)鉍進(jìn)行選擇分離回收是解決這一難題的可行方法。
[0004]因此，在鉍資源日益銳減和清潔生產(chǎn)要求日益嚴(yán)格的大環(huán)境下，如何從污酸硫化渣和電解液中高效、低耗的選擇性回收鉍以避免分散浪費(fèi)是企業(yè)迫切需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)污酸硫化法凈化過程中產(chǎn)生的污酸硫化渣堆存或填埋造成鉍資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問題，提供一種低能耗、低成本、高效率的污酸硫化渣中鉍富集和回收的方法。經(jīng)本發(fā)明處理后，鉍最終以氯氧鉍的形式回收，整個(gè)回收過程綠色無污染。
[0006]污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，包括以下步驟:
[0007]I)將污酸硫化渣加入到銅電解液中，控制反應(yīng)條件，污酸硫化渣中的鉍和砷進(jìn)入溶液中，電解液中的銅在污酸硫化渣中富集得到硫化銅渣；
[0008]2)將步驟I)中富鉍和砷的溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，將濃縮液冷卻結(jié)晶后過濾得氧化鉍氧化砷混合物和濃縮濾液；
[0009]3)采用硫酸加氯化鈉選擇性浸出氧化鉍氧化砷混合物中的鉍，過濾得到富鉍浸出液；
[0010]4)調(diào)節(jié)富鉍浸出液的pH值，使其中和水解產(chǎn)生氯氧鉍沉淀，靜置后過濾得氯氧鉍和尾液，尾液可返回步驟I)產(chǎn)生的富鉍和砷的溶液循環(huán)。
[0011]步驟I)中所述污酸硫化渣為硫化法處理銅冶煉煙氣水洗產(chǎn)生的污酸過程中得到的硫化物沉淀，其硫化砷含量為20.0?50.0 %，硫化鉍含量0.01?1.0 %。
[0012]步驟I)中所述電解液來源于銅冶煉中火法熔煉-電解精煉工藝中所產(chǎn)生的銅電解液，濃度為l_50g/L。
[0013]步驟I)中污酸硫化渣按照As/Cu摩爾比為I?5:1的比例加入至電解液中，在40_80°C下反應(yīng)I?3h。
[0014]步驟2)富鉍和砷的溶液蒸發(fā)濃縮至H2SO4濃度為700?900g/L，濃縮液置于溫度為15?40 °C下冷卻結(jié)晶I?3h。
[0015]步驟3)中硫酸和氯化鈉選擇性浸出鉍的條件為硫酸濃度I?5mo1/L，氯離子濃度為2?3mol/L，固液質(zhì)量比為I?5，浸出時(shí)間至少2h，浸出溫度為25?60°C，浸出完成后過濾得氧化砷和富鉍浸出液。
[0016]步驟4)中富鉍浸出液用堿調(diào)節(jié)pH至2?4，靜置I?4h后過濾得氯氧鉍和尾液。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì):
[0018]1.工藝簡(jiǎn)單，能耗低，實(shí)現(xiàn)了污酸硫化渣的減量化，大大降低了企業(yè)污酸硫化渣的處理成本和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
[0019]2.電解液中鉍和污酸硫化渣中鉍均得到了高效回收，整個(gè)技術(shù)過程無二次污染，廢液和廢渣均可以在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)的目的。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1
[0023]取某銅冶煉廠的電解液500ml，按照As/Cu摩爾比2的比例加入鉍含量為0.12 %的污酸硫化渣，攪拌混勻后在70 °C下反應(yīng)3h，過濾得到富鉍濾液，溶液中鉍的濃度由0.43g/L上升至1.22g/L，達(dá)到了富集鉍的目的。將富鉍濾液蒸發(fā)濃縮至硫酸濃度為900g/L，于溫度為25 °C下冷卻結(jié)晶2h，過濾得到含鉍1.8%的氧化砷氧化鉍混合物，按固液質(zhì)量比2:1向混合物中加入硫酸和氯化鈉溶液，其中硫酸濃度為5mol/L，氯離子濃度為2mol/L，在50 °C下浸出2h，浸出完成后過濾得鉍濃度為5.6g/L的富鉍浸出液，向富鉍浸出液中加氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至3，靜置3h后過濾得氯氧鉍和尾液，總鉍的回收率達(dá)94.13%。
[0024]實(shí)施例2
[0025]取500mL銅電解液按As/Cu摩爾比為1.5的比例加入鉍含量為0.14 %的污酸硫化渣，攪拌混勻后在80 °C下反應(yīng)2h，過濾得到富鉍濾液，溶液中鉍的濃度由0.43g/L上升至1.75g/L，達(dá)到了富集鉍的目的。將富鉍濾液蒸發(fā)濃縮至硫酸濃度為800g/L，于溫度為20°C下冷卻結(jié)晶3h，過濾得到含鉍2.1 %的氧化砷氧化鉍混合物，按固液質(zhì)量比3:1向混合物中加入硫酸和氯化鈉溶液，其中硫酸濃度為4mol/L，氯離子濃度為3mol/L，在60 °C下浸出Ih，浸出完成后過濾得鉍濃度為7.8g/L的富鉍浸出液，向富鉍浸出液中加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至4，靜置3h后過濾得氯氧鉍和尾液，總鉍的回收率達(dá)93.52%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將污酸硫化渣加入到銅電解液中，控制反應(yīng)條件，污酸硫化渣中的鉍和砷進(jìn)入溶液中，電解液中的銅在污酸硫化渣中富集得到硫化銅渣； 2)將步驟I)中富鉍和砷的溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，將濃縮液冷卻結(jié)晶后過濾得氧化鉍氧化砷混合物和濃縮濾液； 3)采用硫酸加氯化鈉選擇性浸出氧化鉍氧化砷混合物中的鉍，過濾得到富鉍浸出液； 4)調(diào)節(jié)富鉍浸出液的pH值，使其中和水解產(chǎn)生氯氧鉍沉淀，靜置后過濾得氯氧鉍和尾液，尾液返回步驟I)產(chǎn)生的富鉍和砷的溶液循環(huán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其特征在于，所述污酸硫化渣為硫化法處理銅冶煉煙氣水洗產(chǎn)生的污酸過程中得到的硫化物沉淀，其硫化砷含量為20.0?50.0%，硫化鉍含量0.01?1.0%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其特征在于，電解液來源于銅冶煉中火法熔煉-電解精煉工藝中所產(chǎn)生的銅電解液，濃度為1-50g/L。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其特征在于，步驟I)將污酸硫化渣按照As/Cu摩爾比為I?5:1的比例加入至電解液中，在40-80 °C下反應(yīng)I_3h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其特征在于，步驟2)將富鉍和砷的溶液蒸發(fā)濃縮至H2SO4濃度為700?900g/L，濃縮液置于溫度為15?40 °C下冷卻結(jié)晶I?3h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其特征在于，步驟3)中硫酸和氯化鈉選擇性浸出鉍的條件為硫酸濃度I?5mol/L，氯離子濃度為2?3mol/L，固液質(zhì)量比為I?5，浸出時(shí)間至少2h，浸出溫度為25?60°C，浸出完成后過濾得氧化砷和富鉍浸出液。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其特征在于，步驟4)中將富鉍浸出液用堿調(diào)節(jié)PH至2?4，靜置I?4h后過濾得氯氧鉍和尾液。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種污酸硫化渣中鉍富集與回收的方法，其包括以下步驟：1)將污酸硫化渣加入到銅電解液中，控制反應(yīng)條件，污酸硫化渣中的鉍和砷進(jìn)入溶液中，電解液中的銅被污酸硫化渣中的硫化物置換富集得到硫化銅渣；2)將1)中富鉍和砷的溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，經(jīng)冷卻后結(jié)晶析出氧化鉍和氧化砷混合物；3)采用硫酸加氯化鈉選擇性浸出氧化鉍氧化砷混合物中的鉍，過濾得到富鉍浸出液；4)調(diào)節(jié)富鉍浸出液pH值，使其中和水解產(chǎn)生氯氧鉍沉淀，靜置一定時(shí)間后過濾得氯氧鉍和尾液，尾液可返回步驟1)中的富鉍和砷的溶液循環(huán)。本發(fā)明不但可以實(shí)現(xiàn)污酸硫化渣在冶煉系統(tǒng)內(nèi)的回用，而且高效富集和回收了鉍，具有較高的實(shí)用價(jià)值。
【IPC分類】C22B30/06, C22B7/04
【公開號(hào)】CN105568002
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510992880
【發(fā)明人】王慶偉, 柴立元, 蔣國(guó)民, 胡明, 史美清, 李青竹, 楊志輝, 高偉榮
【申請(qǐng)人】中南大學(xué), 長(zhǎng)沙賽恩斯環(huán)保科技有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2015年12月28日