一種利用pH值調(diào)控純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜物相的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用pH值調(diào)控純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜物相的方法，屬于生物醫(yī)用金屬材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]在醫(yī)用純鈦表面制備一層結(jié)構(gòu)和成分易于調(diào)控、成骨能力強(qiáng)的表面改性層對于提高鈦植入體的長期臨床療效具有重要科學(xué)意義和使用價值。磷酸鈣鹽化學(xué)成分與骨組織相近，具有良好的生物活性和生物相容性，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域常作為骨替代材料，也被廣泛研究用于金屬表面改性。但是研究證明，單純的磷酸鈣鹽在刺激骨形成和抑制骨吸收方面作用甚微。人體內(nèi)微量元素鋅能夠促進(jìn)成骨細(xì)胞增殖和礦化，其緩慢釋放能夠促進(jìn)骨的形成和加快患者康復(fù)。已有研究者制備了摻鋅β-磷酸三鈣和含鋅α-磷酸三鈣(Zn-TCP)以及含鋅羥基磷灰石(Zn-HA)等材料，并證明了其中鋅元素對成骨的貢獻(xiàn)?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化是一種操作簡單、成膜速度快且能夠適應(yīng)各種基體形狀的金屬表面成膜方法。因此，利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法在鈦表面制備一層可調(diào)節(jié)控制鋅、鈣元素分布的膜層，不但對于金屬表面改性技術(shù)領(lǐng)域具有重要科研價值，對于拓寬鈦的臨床應(yīng)用也具有重要意義。
[0003]通過現(xiàn)有文獻(xiàn)資料的查閱和研究發(fā)現(xiàn)，在純鈦表面應(yīng)用化學(xué)轉(zhuǎn)化制備膜層的研究并不多，其中，專利CN103952745A公開了一種在鈦表面制備磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的方法，專利CN104947097A公開了一種純鈦表面磷酸氫鈣微納米纖維轉(zhuǎn)化膜的制備方法。二者分別在純鈦表面形成了鋅鹽和鈣鹽轉(zhuǎn)化膜，但是對于制備同時含鋅、鈣元素的轉(zhuǎn)化膜沒有提及。其他關(guān)于金屬表面化學(xué)轉(zhuǎn)化物相的研究，也僅限于利用改變轉(zhuǎn)化液配方來決定最終成膜物相和利用PH值改變膜層微觀形貌，而對于利用pH值來調(diào)控成膜物相方面，目前沒有檢索到國內(nèi)外相關(guān)資料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題，提供一種利用pH值調(diào)控純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜物相的方法，在純鈦表面能夠分別制備磷酸鋅相(Zn3(PO4)2.4H20)轉(zhuǎn)化膜、磷酸鋅鈣相(CaZn2(PO4)2.2H20)轉(zhuǎn)化膜以及同時包含以上二相的復(fù)合膜，膜層皆均勻致密，具有多尺度結(jié)構(gòu)組織特征，制備方法工藝簡單，成本低，轉(zhuǎn)化率高，對于金屬表面改性技術(shù)領(lǐng)域具有重要科研價值，對于拓寬鈦的臨床應(yīng)用也具有重要意義。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]—種利用pH值調(diào)控純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜物相的方法，通過調(diào)節(jié)鋅鈣化學(xué)轉(zhuǎn)化液pH值的大小來調(diào)節(jié)純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜物相的種類。
[0007]—種利用pH值調(diào)控純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜物相的方法，包括以下步驟:
[0008](I)配制:各組分濃度為Zn(H2PO4)2.2H20 22-30g/L,Ca(NO3)2.4H20 8_14g/L以及NaNO2 1.5-2g/L的化學(xué)轉(zhuǎn)化液；
[0009]選用Ca(NO3)2的優(yōu)點:硝酸根可在轉(zhuǎn)化液中作為氧化性促進(jìn)劑，縮短轉(zhuǎn)化處理時間。
[0010]選用NaNO2的優(yōu)點=NaNO2可催化硝酸根生成亞硝酸鹽，并且不引入別的雜質(zhì)相。
[0011](2)調(diào)節(jié)上述化學(xué)轉(zhuǎn)化液pH值至2.50-4.50 ；
[0012](3)將經(jīng)過預(yù)處理后的純鈦基體置于步驟(2)所得化學(xué)轉(zhuǎn)化液中處理后(優(yōu)選:化學(xué)轉(zhuǎn)化處理15-45min)得到純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜。
[0013]優(yōu)選:預(yù)處理為:25°C下，用2wt.%的HF溶液處理純鈦基體15s，然后用去離子水沖洗數(shù)次，放入膠體鈦溶液中表面調(diào)整30s。
[0014]優(yōu)選，步驟⑵中，用H3PO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)化學(xué)轉(zhuǎn)化液pH值至2.50-3.25,根據(jù)此pH值范圍將調(diào)控純鈦表面磷酸鋅相(Zn3(PO4)2.4Η20)化學(xué)轉(zhuǎn)化。
[0015]優(yōu)選，步驟⑵中，用H3PO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)化學(xué)轉(zhuǎn)化液pH值至3.50-4.50，根據(jù)此pH值范圍將調(diào)控純鈦表面磷酸鋅鈣相(CaZn2(PO4)2.2H20)化學(xué)轉(zhuǎn)化。
[0016]上述方法制備的純鈦表面磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜和磷酸鋅鈣轉(zhuǎn)化膜。
[0017]上述方法在鈦表面制備可調(diào)節(jié)控制鋅、鈣元素分布的膜層的應(yīng)用。
[0018]本發(fā)明的有益效果是:
[0019]本發(fā)明從熱力學(xué)和晶體生長動力學(xué)原理出發(fā)，研究鋅、鈣鹽在化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中的不同沉積狀態(tài)，通過大量基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)，分析得到一種僅通過改變轉(zhuǎn)化液PH值即可達(dá)到調(diào)控純鈦表面鋅、鈣轉(zhuǎn)化膜物相的方法。相比通過改變化學(xué)轉(zhuǎn)化液配方來調(diào)節(jié)成膜物相的方法，本發(fā)明涉及的方法工藝更為簡單，成本低廉，轉(zhuǎn)化效率高，能夠?qū)崿F(xiàn)膜層表面物相和結(jié)構(gòu)的可控制備。
[0020]通過調(diào)節(jié)化學(xué)轉(zhuǎn)化液的pH值即可實現(xiàn)純鈦表面磷酸鋅轉(zhuǎn)化和磷酸鋅鈣轉(zhuǎn)化，不需要改變化學(xué)轉(zhuǎn)化液配方，節(jié)約了資源，而且可實現(xiàn)純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)和物相的雙重可控制備，對于金屬表面改性技術(shù)領(lǐng)域具有重要科研價值，對于拓寬鈦的臨床應(yīng)用也具有重要意義。
【附圖說明】
[0021 ]圖1為本發(fā)明制備的不同pH值條件下的純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜的X射線衍射圖；
[0022]圖2為本發(fā)明制備的純鈦表面磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的場發(fā)射掃描電鏡圖像；
[0023]圖3為本發(fā)明制備的純鈦表面磷酸鋅鈣轉(zhuǎn)化膜的場發(fā)射掃描電鏡圖像。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0025]實施例1
[0026]本實施例所記載的一種利用pH值調(diào)控純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜物相的方法，其具體步驟如下:
[0027](1)配制:各組分濃度為211(!12?04)2*2!120 30g/L,Ca(NO3)2.4H20 12g/L以及NaNO22g/L的化學(xué)轉(zhuǎn)化液。
[0028](2)用H3P04或NaOH溶液調(diào)節(jié)上述化學(xué)轉(zhuǎn)化液pH值至2.75。
[0029](3)25°C下，用2wt.%的HF溶液處理打磨好的純鈦基體15s，然后用去離子水沖洗數(shù)次，放入膠體鈦溶液中表面調(diào)整30s ；
[0030](4)將經(jīng)過步驟(3)處理的純鈦基體迅速置于步驟(2)所得化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理30min。
[0031](5)將步驟(4)所得產(chǎn)物洗滌，干燥，得到純鈦表面磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜。
[0032]實施例2
[0033]本實施例所記載的一種利用pH值調(diào)控純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜物相的方法，其具體步驟如下:
[0034](I)配制:各組分濃度為Ζη(Η2Ρθ4)2.2H20 22g/L,Ca(NO3)2.4H20 8g/L以及NaNO21.5g/L的化學(xué)轉(zhuǎn)化液。
[0035](2)用H3PO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)上述化學(xué)轉(zhuǎn)化液pH值至3.50。
[0036](3) 25°C下，用2wt.%的HF溶液處理打磨好的純鈦基體15s，然后用去離子水沖洗數(shù)次，放入膠體鈦溶液中表面調(diào)整30s ；
[0037](4)將經(jīng)過步驟(3)處理的純鈦基體迅速置于步驟(2)所得化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理30min。
[0038](5)將步驟(4)所得產(chǎn)物洗滌，干燥，得到純鈦表面磷酸鋅和磷酸鋅鈣復(fù)合相轉(zhuǎn)化膜。
[0039]實施例3
[0040]本實施例所記載的一種利用pH值調(diào)控純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜物相的方法，其具體步驟如下:
[0041 ] (1)配制:各組分濃度為211(!12?04)2*2!120 26g/L,Ca(NO3)2.4H20 10g/L以及NaNO22g/L的化學(xué)轉(zhuǎn)化液。
[0042](2)用H3PO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)上述化學(xué)轉(zhuǎn)化液pH值至4.50。
[0043](3)25°C下，用2wt.%的HF溶液處理打磨好的純鈦基體15s，然后用去離子水沖洗數(shù)次，放入膠體鈦溶液中表面調(diào)整30s ；
[0044](4)將經(jīng)過步驟(3)處理的純鈦基體迅速置于步驟(2)所得化學(xué)轉(zhuǎn)化液中，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理30min。
[0045](5)將步驟(4)所得產(chǎn)物洗滌，干燥，得到純鈦表面磷酸鋅鈣轉(zhuǎn)化膜。
[0046]如圖1描述了在不同pH值條件下的化學(xué)轉(zhuǎn)化液中制備的純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜的X射線衍射圖譜，其中圖1a為pH = 2.50、2.75、3.00、3.25時制備的轉(zhuǎn)化膜的X射線衍射譜，圖1b為pH= 3.50、3.75、4.00、4.25時制備的轉(zhuǎn)化膜的X射線衍射譜。由譜圖分析可知，根據(jù)pH值的改變，可調(diào)控純鈦表面不同鋅鈣磷酸鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化，即在pH值在2.50-3.25范圍內(nèi)，得到純鈦表面物相主要為磷酸鋅相(Hopeite，Zn3(P04)2.4出0)轉(zhuǎn)化膜(如圖1a所示)，口田直在
3.50-4.25范圍內(nèi)，得到純鈦表面物相主要為磷酸鋅鈣相(3011012^6<&2112(?04)2.2H20)轉(zhuǎn)化膜，并含有少量磷酸鋅相，其中，pH= 3.50時，磷酸鋅相含量較高，Hopeite晶體的(220)晶面的特征峰較強(qiáng)(如圖1b所示)。
[0047]如圖2描述了在純鈦表面制備的含主要物相為磷酸鋅相(Hopeite)的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的場發(fā)射掃描電鏡圖像。由圖可知，磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜在純鈦表面覆蓋良好，膜層均勻致密，磷酸鋅晶體呈板片狀堆積，晶體表面有納米多孔分布。
[0048]如圖3描述了在純鈦表面制備的含主要物相為磷酸鋅鈣相(Scholzite)的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的場發(fā)射掃描電鏡圖像。由圖可知，磷酸鋅鈣轉(zhuǎn)化膜在純鈦表面覆蓋良好，膜層均勻，結(jié)構(gòu)組織圖案化，磷酸鋅鈣晶體呈放射狀花簇堆積。
[0049]上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種利用pH值調(diào)控純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜物相的方法，其特征是:通過調(diào)節(jié)鋅鈣化學(xué)轉(zhuǎn)化液PH值的大小來調(diào)節(jié)純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜物相的種類。2.一種利用pH值調(diào)控純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜物相的方法，其特征是:包括以下步驟 (1)配Φ 丨J:各組分濃度為 Zn(H2PO4)2.2H20 22-30g/L,Ca(NO3)2.4H20 8_14g/L 以及NaNO21.5-2g/L的化學(xué)轉(zhuǎn)化液； (2)調(diào)節(jié)上述化學(xué)轉(zhuǎn)化液pH值至2.50-4.50; (3)將經(jīng)過預(yù)處理后的純鈦基體置于步驟(2)所得化學(xué)轉(zhuǎn)化液中處理后得到純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:所述步驟(2)中調(diào)節(jié)上述化學(xué)轉(zhuǎn)化液pH值至3.50-4.50ο4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:所述步驟(2)中用H3PO4溶液調(diào)節(jié)化學(xué)轉(zhuǎn)化液pH值。5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:所述步驟(2)中用NaOH溶液調(diào)節(jié)化學(xué)轉(zhuǎn)化液pH值。6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:所述步驟(3)中預(yù)處理為:25°C下，用2wt.%的HF溶液處理純鈦基體15s，然后用去離子水沖洗數(shù)次，放入膠體鈦溶液中表面調(diào)整30s。7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是:所述步驟(3)中化學(xué)轉(zhuǎn)化液中處理15-45min。8.權(quán)利要求2-7任一所述的方法在鈦表面制備可調(diào)節(jié)控制鋅、鈣元素分布的膜層的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用pH值調(diào)控純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜物相的方法，包括步驟為配制各組分濃度為Zn(H2PO4)2·2H2O？22-30g/L，Ca(NO3)2·4H2O？8-14g/L以及NaNO2？1.5-2g/L的化學(xué)轉(zhuǎn)化液，用磷酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH值至2.50-4.50，將經(jīng)過酸蝕和表面調(diào)整的純鈦樣本浸泡于上述化學(xué)轉(zhuǎn)化液中轉(zhuǎn)化15-45min，得到純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜。利用本發(fā)明的通過改變化學(xué)轉(zhuǎn)化液pH值來調(diào)控純鈦表面鋅鈣鹽轉(zhuǎn)化的方法，可分別得到磷酸鋅相(Zn3(PO4)2·4H2O)轉(zhuǎn)化膜和磷酸鋅鈣相(CaZn2(PO4)2·2H2O)轉(zhuǎn)化膜，膜層均勻致密，結(jié)構(gòu)組織圖案化，制備工藝簡單，不需要改變化學(xué)轉(zhuǎn)化液配方，節(jié)約了資源，可實現(xiàn)純鈦表面鋅鈣轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)和物相的雙重可控制備，對于金屬表面改性技術(shù)領(lǐng)域具有重要科研價值，對于拓寬鈦的臨床應(yīng)用也具有重要意義。
【IPC分類】A61L27/32, C23C22/07, A61L27/06
【公開號】CN105568272
【申請?zhí)枴緾N201510961337
【發(fā)明人】呂宇鵬, 劉冰, 肖桂勇
【申請人】山東大學(xué)
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2015年12月18日