一種利用水溶性淀粉制備金納米顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用水溶性淀粉制備金納米顆粒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)金納米顆粒的平均尺寸在I?10nm之間時(shí)，其在光學(xué)、電學(xué)、催化等方面展示出了獨(dú)特的理化性能，可廣泛應(yīng)用于光學(xué)探測(cè)、工業(yè)催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。尤其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，金納米顆粒表面經(jīng)修飾后可得納米金標(biāo)記物。該標(biāo)記物具有與金納米顆粒相似的光譜特性，利用這一特性可對(duì)被標(biāo)記物進(jìn)行探測(cè)。目前，快速合成無(wú)毒性且具有明顯等離子共振信號(hào)的金納米顆粒成為納米金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。
[0003]迄今，制備金納米顆粒的方法很多，可概括為物理法和化學(xué)法。物理法即將塊體(或粉末狀)的金制成納米級(jí)的金顆粒。常用的方法有機(jī)械研磨法、氣相法和激光燒蝕法等。物理法對(duì)儀器設(shè)備的要求較高，生產(chǎn)費(fèi)用昂貴，且顆粒的均勻性較差?；瘜W(xué)法則是基于不同的化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備金納米顆粒。該方法靈活，可用于多形貌的金納米顆粒的合成，是一種較為成熟的合成方法?；瘜W(xué)法主要有氣相還原法、液相還原法和相轉(zhuǎn)移法等。化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)雖多，但在反應(yīng)中一般需引入化學(xué)試劑來(lái)做還原劑或分散劑，這給環(huán)境及生物帶來(lái)了潛在的風(fēng)險(xiǎn)。近幾年，金納米顆粒的綠色合成方法逐漸涌現(xiàn)，如通過藤茶干粉提取液、獼猴桃汁、芹菜苷等植物提取液替代化學(xué)還原劑來(lái)實(shí)現(xiàn)金納米顆粒的綠色合成。水溶性淀粉價(jià)格低廉，無(wú)毒性，對(duì)納米顆粒的分散性好，且不會(huì)造成環(huán)境污染。在綠色合成過程中，它被認(rèn)為是一種性能優(yōu)良的分散劑。目前，尚未見關(guān)于水溶性淀粉既做分散劑又做還原劑來(lái)合成金納米顆粒的報(bào)道。針對(duì)上述研究中存在的問題，申請(qǐng)人基于國(guó)家自然科學(xué)基金(11404210)，對(duì)水溶性淀粉綠色合成金納米顆粒做了進(jìn)一步的探索。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種利用水溶性淀粉制備金納米的綠色合成方法。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、環(huán)境友好，無(wú)化學(xué)試劑殘留，為金納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的利用水溶性淀粉制備金納米顆粒的方法，包括如下步驟:
[0006](I)將水溶性淀粉溶解于去離子水中制得0.1?1.0mol/L水溶性淀粉水溶液；
[0007](2)將氯金酸晶體溶解于去離子水中形成0.06?0.12mol/L氯金酸溶液；
[0008](3)將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰，將氯金酸溶液加入到沸騰的水溶性淀粉水溶液中，保持反應(yīng)體系PH值在2.0-4.0之間，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)5-25分鐘，反應(yīng)結(jié)束，將所得反應(yīng)液離心分離，將所得沉淀物干燥后即得金納米顆粒。該步驟中通過控制反應(yīng)體系的PH值來(lái)控制氯金酸溶液與水溶性淀粉水溶液的配比，使反應(yīng)體系始終保持還原條件，從而能夠保證氯金酸被還原完全。
[0009]各步驟中所使用的容器在使用之前都經(jīng)王水洗滌，再用去離子水沖洗。
[0010]在步驟(3)中將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰后，保持沸騰1-60分鐘，使水溶性淀粉水溶液充分水解，再加入氯金酸溶液進(jìn)行反應(yīng)。
[0011 ]本發(fā)明中采用水溶性淀粉既做保護(hù)劑又做還原劑，無(wú)需添加其它化學(xué)試劑。
[0012]發(fā)明人在大量試驗(yàn)中還意外發(fā)現(xiàn):通過控制氯金酸溶液與水溶性淀粉水溶液的比例，使反應(yīng)體系PH值保持在3.0-4.0之間時(shí)，所制得的金納米顆粒的平均粒徑在50nm以下。該粒徑的金納米顆粒能夠產(chǎn)生明顯的表面等離子共振信號(hào)，非常適用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。
[0013]本發(fā)明所提供的金納米顆粒的制備方法采用的設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。水溶性淀粉方便易得、價(jià)格低廉、且沒有毒性，以其作為還原劑代替以往使用的化學(xué)試劑(檸檬酸鈉、硼氫化鈉、硫醇、油胺等)，所制備的金納米顆粒表面不會(huì)產(chǎn)生有毒化學(xué)試劑殘留，且表現(xiàn)出了明顯的光學(xué)信號(hào)，因此合成的金納米可以應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0014]圖1是實(shí)施例1中反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后獲取的反應(yīng)液照片。
[0015]圖2是實(shí)施例1中反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后獲取樣品離心后測(cè)其紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖；
[0016]圖3是實(shí)施例1中反應(yīng)時(shí)間為15分鐘時(shí)所得到的金納米的透射電子顯微鏡圖；
[0017]圖4是實(shí)施例1中反應(yīng)時(shí)間為15分鐘時(shí)所得到的金納米的X-射線衍射譜圖；
[0018]圖5是實(shí)施例2中反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后獲取的反應(yīng)液照片。
[0019]圖6是實(shí)施例2中反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后獲取樣品離心后測(cè)其紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖；
[0020]圖7是實(shí)施例2中反應(yīng)時(shí)間為25分鐘時(shí)所得到的金納米的透射電子顯微鏡圖；
[0021]圖8是實(shí)施例2中反應(yīng)時(shí)間為25分鐘時(shí)所得到的金納米的能譜圖(EDS)。
具體實(shí)施方案
[0022]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，實(shí)施例和附圖只是為了更好地理解本發(fā)明，并不用來(lái)做出任何限制。
[0023]下面各實(shí)施例中所使用的水溶性淀粉水溶液的制備過程為:將水溶性淀粉溶解于去離子水中制得0.58mol/L的水溶性淀粉水溶液。
[0024]氯金酸溶液制備過程為:將氯金酸晶體溶解于去離子水中形成0.lmol/L氯金酸溶液。
[0025]實(shí)施例一
[0026](I)用王水將所用玻璃容器進(jìn)行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；
[0027](2)取25ml水溶性淀粉水溶液放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰5分鐘；
[0028](3)加入50μ1的0.lmol/L的氯金酸溶液在燒瓶中，測(cè)試PH值為3.61，在沸騰條件下反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后取樣。樣品照片如圖1。
[0029](4)對(duì)上述不同反應(yīng)時(shí)間后所取得的樣品在SOOOrpm離心10分鐘，將所得沉淀物在40-50°C下干燥10分鐘后即得金納米顆粒。
[0030]圖2為采用日本島津公司的UV-2600型紫外分光光度計(jì)對(duì)上述反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘所得樣品離心后測(cè)其紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖。金納米顆粒產(chǎn)生明顯的表面等離子共振信號(hào)，其吸收峰波長(zhǎng)位于536nm左右。
[0031]圖3為采用日本電子公司的JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)上述反應(yīng)15分鐘所得的金納米進(jìn)行表征的TEM圖?？梢悦黠@的看出所得金納米顆粒呈現(xiàn)類球型。其余的5分鐘、10分鐘、20分鐘、25分鐘所制得的樣品的形貌與15分鐘獲得的金納米顆粒類似，其平均顆粒直徑均在50nm以下。
[0032]圖4為采用日本株式會(huì)社的D/max_2600PC型X-射線衍射儀對(duì)上述反應(yīng)15分鐘所得的金納米顆粒進(jìn)行表征的譜圖，與金的標(biāo)準(zhǔn)圖譜非常吻合，進(jìn)一步說明了反應(yīng)合成了金納米。
[0033]實(shí)施例二
[0034](I)用王水將所用玻璃容器進(jìn)行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；
[0035](2)取25ml水溶性淀粉水溶液放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰5分鐘；
[0036](3)加入ΙΟΟμΙ氯金酸溶液在燒瓶中，測(cè)試PH值為3.29在沸騰條件下反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后取樣。樣品照片如圖5。
[0037](4)對(duì)上述不同反應(yīng)時(shí)間后所取得的樣品在SOOOrpm離心10分鐘，將所得沉淀物在40-50°C下干燥10分鐘后即得金納米顆粒。
[0038]圖6為采用日本島津公司的UV-2600型紫外分光光度計(jì)對(duì)上述反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘所得樣品離心后測(cè)其紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖。金納米顆粒產(chǎn)生明顯的表面等離子共振信號(hào)，其吸收峰波長(zhǎng)位于540nm左右。
[0039]圖7為采用日本電子公司的JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)上述反應(yīng)25分鐘所得的金納米顆粒進(jìn)行表征的結(jié)果?？梢悦黠@看出所得的金納米顆粒呈現(xiàn)類球型。其余的5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘所制得的樣品的形貌與25分鐘的金納米類似，其平均粒徑均在50nm以下。
[0040]圖8為采用日本電子公司EDAX Falcon s60型能譜儀對(duì)上述反應(yīng)10分鐘所得金納米顆粒的EDS圖譜，可以明顯的看出反應(yīng)所得的納米顆粒的成分為金元素。Cu為測(cè)試中所用的銅網(wǎng)成分，不是納米顆粒所包含的雜質(zhì)。
[0041]上述實(shí)施例雖然只是列舉了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明的方法同樣適用于工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用水溶性淀粉制備金納米顆粒的方法，包括如下步驟: (1)將水溶性淀粉溶解于去離子水中制得0.1?1.0mol/L的水溶性淀粉水溶液； (2)將氯金酸晶體溶解于去離子水中形成0.06?0.12mol/L的氯金酸溶液； (3)將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰，將氯金酸溶液加入到沸騰的水溶性淀粉水溶液中，保持反應(yīng)體系PH值在2.0-4.0之間，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)5-25分鐘，反應(yīng)結(jié)束，將所得反應(yīng)液離心分離，將所得沉淀物干燥后即得金納米顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用水溶性淀粉制備金納米顆粒的方法，各步驟中所使用的容器在使用之前都經(jīng)王水洗滌，再用去離子水沖洗。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用水溶性淀粉制備金納米顆粒的方法，步驟(3)中將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰后，保持沸騰1-60分鐘，使水溶性淀粉水溶液充分水解，再加入氯金酸溶液進(jìn)行反應(yīng)。
【專利摘要】一種利用水溶性淀粉制備金納米顆粒的方法，包括如下步驟：將水溶性淀粉溶解于去離子水中制得0.1～1.0mol/L的水溶性淀粉水溶液；將氯金酸晶體溶解于去離子水中形成0.06～0.12mol/L的氯金酸溶液；將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰,保持沸騰狀態(tài)下水解1-60min；將氯金酸溶液加入到水解后的水溶性淀粉水溶液中，保持反應(yīng)體系PH值在2.0-4.0之間，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)5-25分鐘，反應(yīng)結(jié)束，將所得反應(yīng)液離心分離，將所得沉淀物干燥后即得金納米顆粒。本發(fā)明的制備方法采用的設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。水溶性淀粉方便易得、價(jià)格低廉、且沒有毒性，所制備的金納米顆?？梢詰?yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。
【IPC分類】B82Y40/00, B22F9/24
【公開號(hào)】CN105665738
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610060384
【發(fā)明人】孫麗, 尹躍超, 魏中, 章立新, 蘇文獻(xiàn)
【申請(qǐng)人】上海理工大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年1月28日