一步法制備Ag@TiO₂納米復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一步制備Ag@TiO2納米復(fù)合材料的方法，屬于材料化學(xué)合成領(lǐng)域。本發(fā)明工藝過(guò)程中，乙醇既作為溶劑又作為還原劑，在高溫高壓的水熱環(huán)境下，乙醇的羥基將Ag+還原成單質(zhì)Ag顆粒，同時(shí)乙醇間醚化反應(yīng)生成的H2O也促進(jìn)了鈦酸正丁酯（TBOT）的水解。為了降低體系的表面能，水解產(chǎn)生的TiO2小粒子逐漸與生成的Ag納米顆粒一起聚集成球，并將其包覆到TiO2球內(nèi)；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最終得到了球狀A(yù)g@TiO2納米復(fù)合材料。該方法具有操作簡(jiǎn)單，原料易得，成本低，過(guò)程可控等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)此方法制備的球狀A(yù)g@TiO2納米復(fù)合材料，在光催化和表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一步法制備Ag@T i O2納米復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種一步法制備Ag@Ti02納米復(fù)合材料的方法，屬于材料化學(xué)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著納米技術(shù)的發(fā)展，以半導(dǎo)體金屬氧化物為基礎(chǔ)的擁有靈活的化學(xué)組成和良好形貌結(jié)構(gòu)的異質(zhì)納米材料已經(jīng)引起了科學(xué)家極大的研究興趣，并被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、光催化和納米器件等領(lǐng)域。當(dāng)前，多種異質(zhì)結(jié)構(gòu)如半導(dǎo)體-半導(dǎo)體、金屬-半導(dǎo)體和金屬-金屬等已被研究和開(kāi)發(fā)出來(lái)。特別地，貴金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，因其在光催化和表面拉曼增強(qiáng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而成為最受歡迎的異質(zhì)結(jié)之一。通過(guò)將金屬與半導(dǎo)體氧化物進(jìn)行結(jié)合，一方面可增強(qiáng)光催化氧化還原反應(yīng)進(jìn)程，因?yàn)榻饘佥^高的費(fèi)米能級(jí)能夠有效地分離半導(dǎo)體光激發(fā)電子與空穴對(duì)；同時(shí)金屬可以作為一個(gè)光電子容器，提高了界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，并且阻緩了半導(dǎo)體光激發(fā)電子與空穴的復(fù)合。
[0003]在眾多半導(dǎo)體金屬氧化物中，二氧化鈦(T12)兼具高的光催化活性、成本低、毒性小以及良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為最有潛力的半導(dǎo)體納米材料之一。相比于金屬納米粒子簡(jiǎn)單附著于Ti02表面的金屬_Ti02復(fù)合材料，擁有核殼結(jié)構(gòu)或限域空間內(nèi)的金屬@T12材料展現(xiàn)出更為優(yōu)異的光催化活性。這是因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)能夠使T12與金屬粒子之間連接更為緊密，從而增強(qiáng)了兩種物質(zhì)之間的界面相互作用，提高了顆粒間電荷分離效率。同時(shí)這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠避免金屬顆粒在光催化反應(yīng)中發(fā)生溶解或泄漏，確保了該材料的循環(huán)穩(wěn)定性。盡管多種金屬OT12復(fù)合納米粒子(如Au、Ag、Pt等)已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，然而目前制備金屬@Ti02復(fù)合納米材料的路線還是典型的兩步法，主要包括金屬納米顆粒的合成以及后續(xù)T12殼層的包覆。這種合成路線通常要求精確控制金屬顆粒的均勻性以及T12殼層的厚度。此外，在包覆過(guò)程中還需要穩(wěn)定劑來(lái)防止金屬粒子團(tuán)聚，這就導(dǎo)致T12與金屬之間出現(xiàn)一有機(jī)層，那將進(jìn)一步阻礙粒子間電荷的分離和傳輸，造成光催化性能的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種AgOT12納米復(fù)合材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明以鈦酸正丁酯(TBOT)為鈦源，硝酸銀、乙醇等為原料，采用一步水熱法制備了球狀形貌的AgOT12納米復(fù)合材料。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一步法制備Ag@Ti02納米復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.將鈦酸正丁酯和硝酸銀溶于無(wú)水乙醇中混合均勻，其中硝酸銀的濃度為0.08?0.12mol/L;所述的鈦酸正丁酯和硝酸銀的摩爾比是22:1?35:1;
a.將步驟a所得溶液在180 °C條件下反應(yīng)12?18 h，反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、乙醇和去離子水洗滌后，烘干即得AgOT12納米復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明的工藝過(guò)程中，乙醇既作為溶劑也作為還原劑，在高溫高壓的水熱環(huán)境下，乙醇的羥基將Ag+還原成單質(zhì)Ag顆粒，同時(shí)乙醇間醚化反應(yīng)生成的H2O也促進(jìn)了TBOT的水解。為了降低體系的表面能，水解產(chǎn)生的T12小粒子逐漸與生成的Ag納米顆粒一起聚集成球，同時(shí)Ag納米顆粒被Ti02包覆到球內(nèi)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最終得到了球狀A(yù)g@Ti02納米復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明方法具有操作簡(jiǎn)單，原料易得，成本低，過(guò)程可控等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)此方法制備的AgOT12復(fù)合材料，在光催化和表面增強(qiáng)拉曼等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所得AgOT12納米復(fù)合材料的XRD譜圖。
[0010]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所得AgOT12納米復(fù)合材料的TEM圖片。
[0011]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所得AgOT12納米復(fù)合材料的STEM圖片和相應(yīng)的元素分布。
【具體實(shí)施方式】
[0012]所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。
[0013]實(shí)施例1
a.分別量取30mL無(wú)水乙醇、0.12 mL鈦酸正丁酯(TBOT)溶液和0.12 mL硝酸銀(AgNO3)溶液(0.1 mol/L)，放入50 mL平底燒瓶中混合攪拌10 min；
b.將上述溶液轉(zhuǎn)移到50mL的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在180 °(:條件下反應(yīng)12 h，反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物從反應(yīng)釜中取出，經(jīng)過(guò)離心、乙醇和去離子水反復(fù)洗滌后，在600C下烘干，即得本發(fā)明制備的球狀A(yù)gOT12納米復(fù)合材料。
[0014]將所制備的樣品進(jìn)行物性表征，其部分結(jié)果如附圖所示。從TEM照片可以看出，制得的Ag@Ti02納米復(fù)合材料是由很多Ti02小顆粒堆積組成的球形結(jié)構(gòu)，其粒徑在200?250 nm左右。其中，氧化鈦內(nèi)部的Ag納米顆粒尺寸在10?15 nm。
[0015]實(shí)施例2
本實(shí)施例的制備過(guò)程和步驟與實(shí)施例1完全相同，不同在于a步驟:a.分別量取20 mL無(wú)水乙醇、0.1 mL鈦酸正丁酯(TBOT)溶液和0.12 mL硝酸銀(AgNO3)溶液(0.1 mol/L)，放入50 mL平底燒瓶中混合攪拌10 min；
所得結(jié)果與實(shí)施例1基本相似，不同在于得到的復(fù)合材料中，Ag顆粒核心尺寸明顯變大為20?50 nm。
[0016]實(shí)施例3
本實(shí)施例的制備過(guò)程和步驟與實(shí)施例1完全相同，不同在于a和b步驟:
a.分別量取30mL無(wú)水乙醇、0.1 mL鈦酸正丁酯(TBOT)溶液和0.1 mL硝酸銀(AgNO3)溶液(0.1 mol/L)，放入50 mL平底燒瓶中混合攪拌10 min；
b.將上述溶液轉(zhuǎn)移到50mL的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在180 °(:條件下反應(yīng)18 h，反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物從反應(yīng)釜中取出，經(jīng)過(guò)離心、乙醇和去離子水反復(fù)洗滌后，在600C下烘干，即得本發(fā)明制備的AgOT12復(fù)合材料。
[0017]所得結(jié)果與實(shí)施例1基本相似，不同在于得到的產(chǎn)物是空心核殼結(jié)構(gòu)，粒徑在180?200 nm之間，Ag顆粒尺寸為20 nm左右。
[0018]
參見(jiàn)附圖，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得AgOT12納米復(fù)合材料的XRD譜圖。XRD分析:在日本RigaKu D/max-2550型X射線衍射儀上進(jìn)行;采用CuKa衍射。從圖1中可知，本發(fā)明所得球狀A(yù)gOT12納米復(fù)合材料具有典型的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDF N0.21-1272)相一致。同時(shí)，在2 Θ = 44.3、64.4和77.4°出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Ag面心立方結(jié)構(gòu)的(200),(220)和(311)晶面，說(shuō)明Ag納米顆粒被成功包覆到T12中。
[0019]參見(jiàn)附圖，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得AgOT12納米復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)圖片。TEM分析:采用日本電子株式會(huì)社JE0L-200CX型透射電子顯微鏡觀察材料形貌。從TEM圖片可以看出，制得的AgOT12復(fù)合材料擁有較好的球形形貌，主要由許多T12小顆粒堆積組成，其粒徑尺寸在200到250 nm之間。其中，氧化鈦球內(nèi)部的Ag顆粒尺寸在10?15 nm。
[0020]參見(jiàn)附圖，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得AgOT12納米復(fù)合材料的掃描透射電鏡(STEM)圖片和相應(yīng)的元素Map分析。STEM分析:采用日本電子株式會(huì)社JEM-2010F型透射電子顯微鏡觀察材料形貌。從中可知，只有T1、Ag和O元素的信號(hào)被檢測(cè)到，說(shuō)明產(chǎn)品高的化學(xué)純度。同時(shí)可以觀察到Ag顆粒均勾分散在Ti02球體的內(nèi)部，進(jìn)一步證實(shí)Ag納米顆粒被成功包覆。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一步法制備Ag@Ti02納米復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.將鈦酸正丁酯和硝酸銀溶于無(wú)水乙醇中混合均勻，其中硝酸銀的濃度為0.08?0.12mol/L;所述的鈦酸正丁酯和硝酸銀的摩爾比是22:1?35:1; b.將步驟a所得溶液在180°C條件下反應(yīng)12?18 h，反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心分離、乙醇和去離子水洗滌后，烘干，即得AgOT12納米復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】B22F1/02GK105834448SQ201610277277
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月1日
【發(fā)明人】張海嬌, 王棟海, 朱學(xué)棟
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)