一種廢scr催化劑的綜合回收利用方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于資源回收再利用技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法。所述方法為：將廢SCR催化劑進(jìn)行機(jī)械粉碎，然后加入H2SO4溶液中，在微波作用下浸出釩，經(jīng)固液分離得到酸浸液和浸出渣；浸出渣送入氨水溶液中，在微波作用下浸出鎢，固液分離后得到含鎢酸銨的浸出液，蒸發(fā)結(jié)晶即可得到仲鎢酸銨，濾渣即為粗TiO2；酸浸液采用5,8?二乙基?7?羥基?6?十二烷基肟和三辛胺萃取釩，然后用氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃；反萃液調(diào)pH至8～10加氯化銨沉釩，得到偏釩酸銨產(chǎn)品。本發(fā)明方法釩、鎢的回收率高，浸出時(shí)間短，偏釩酸銨產(chǎn)品的純度高，且工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備成本低、能耗小，適宜工業(yè)應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于資源回收再利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廢SCR催化劑的綜合回收利 用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2014年8月，國(guó)家環(huán)保部先后發(fā)布了《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通 知》、《廢煙氣脫硝催化劑危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證審查指南》，明確將廢煙氣脫硝催化劑(釩鈦 系)納入危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理，同時(shí)，國(guó)家對(duì)危險(xiǎn)廢物有著非常嚴(yán)格的管理規(guī)范。廢SCR催化劑 的回收處理必須按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行，避免對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此，廢SCR催化劑的回收 利用就顯得尤為重要，不僅可以達(dá)到對(duì)危險(xiǎn)廢物合理處置的目的，而且實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢SCR催化 劑的資源化利用。廢SCR催化劑中含有釩、鎢、鈦等重要的金屬資源，據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)廢SCR催化 劑的產(chǎn)生量從2018年開(kāi)始將連續(xù)穩(wěn)定在3.8萬(wàn)t/a，到2025年，其累計(jì)總量將達(dá)到82.86萬(wàn)t， 將廢SCR催化劑資源化利用將會(huì)帶來(lái)巨大的市場(chǎng)效益。因此，廢SCR催化劑的回收利用具有 重要的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。
[0003] SCR催化劑中釩的含量較低，一般在1%左右，有些甚至低于0.4%，同時(shí)釩屬于有 毒金屬，必須進(jìn)行合理的回收，若釩的浸出或提取不完全，不僅是資源浪費(fèi)，而且會(huì)成為危 害環(huán)境的隱患。因此，廢SCR催化劑的綜合回收和工業(yè)化，必須首先保證釩的高效浸出或提 取，并盡可能縮短浸出工藝、降低回收成本。
[0004] 目前，針對(duì)廢SCR催化劑的回收工藝眾多，根據(jù)浸出工藝的不同，可以分為干濕結(jié) 合法和濕法兩類(lèi)。
[0005] 干濕結(jié)合工藝將干法與濕法結(jié)合起來(lái)，如CN 101921916 A--一種廢棄SCR催化 劑回收利用的方法，是將預(yù)處理后的廢煙氣脫硝催化劑與碳酸銨混合后高溫焙燒，焙燒料 投入熱水中攪拌浸出，浸出渣經(jīng)水洗、焙燒后得到產(chǎn)品二氧化鈦，浸出液加入氯化銨沉釩， 沉釩后的浸出液加氯化鈣沉鎢鉬，最終得到五氧化二釩、三氧化鎢、三氧化鉬成品。李化全 (李化全，郭傳華.廢棄脫硝催化劑中有價(jià)元素鈦釩鎢的綜合利用研究.無(wú)機(jī)鹽工業(yè).2014 (05) :52-4)在500°C條件下將廢SCR催化劑與氫氧化鈉一起煅燒，然后用去離子水浸出釩和 鎢，V和W的浸出率分別為97.63%、95.15%。但是，為了將廢SCR催化劑中的金屬氧化物完全 轉(zhuǎn)化為水溶性的金屬鹽，廢SCR催化劑必須在高溫條件下與鈉鹽(或者氫氧化鈉)進(jìn)行煅燒， 煅燒溫度一般在500~1000°C，耗能極大，且煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵對(duì)環(huán)境危害極大。
[0006] 濕法工藝主要是依據(jù)濕法冶金原理，可分為堿浸工藝和酸浸工藝兩種。堿浸工藝 如CN 102936039 A-一從廢煙氣脫硝催化劑中回收金屬氧化物的方法，是將SCR廢催化劑 經(jīng)預(yù)處理后，在高溫高壓條件下采用工業(yè)液堿浸出，浸出渣回收得到產(chǎn)品二氧化鈦，浸取液 加入鹽酸調(diào)pH除雜，加入氯化鈣沉淀釩鎢，然后采用鹽酸溶液溶解釩與鎢分離，經(jīng)一系列處 理后分別得到產(chǎn)品仲鎢酸銨和偏釩酸銨。但是，堿浸工藝中釩、鎢一起進(jìn)入浸出液，目前缺 少高效的釩鎢分離工藝，采用傳統(tǒng)的沉淀分離法存在回收率低、得到產(chǎn)品純度低等問(wèn)題，而 且高壓高溫浸出對(duì)回收設(shè)備要求高，能耗大。
[0007] 酸浸工藝，如CN 104384167 A--一種廢棄鈦基釩系SCR催化劑的綜合回收利用 方法，是將廢SCR催化劑破碎后，酸浸提釩，采用P204萃取浸出液中的釩得到產(chǎn)品偏釩酸銨， 提釩產(chǎn)生的浸出渣洗滌后與純堿焙燒，焙燒料水浸后調(diào)節(jié)合適的PH，采用弱堿性陰離子吸 附鎢，最終得到產(chǎn)品仲鎢酸銨。酸浸工藝可以在浸出過(guò)程分離釩、鎢，但是，該工藝采用焙 燒一離子交換法回收鎢，焙燒過(guò)程耗能極大，增加了生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種廢SCR催 化劑的綜合回收利用方法。該方法采用微波酸浸一一組合萃取劑提取從廢SCR催化劑中回 收釩，釩可以被完全浸出和提取，且得到的產(chǎn)品偏釩酸銨純度高;采用氨溶法從浸出渣中回 收大部分的鎢。該回收工藝具有工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備能耗低、回收率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0010] -種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，包括以下步驟：
[0011] (1)對(duì)廢SCR催化劑進(jìn)行機(jī)械粉碎至粒徑小于20目；
[0012] ⑵將粉碎后的廢SCR催化劑送入濃度為5~1011的賊〇4溶液中，在微波作用下浸出 釩，經(jīng)固液分離得到酸浸液和浸出渣；
[0013] (3)浸出渣送入質(zhì)量濃度為5%~25 %的氨水溶液中，在微波作用下浸出鎢，固液 分離后得到含仲鎢酸銨的浸出液，蒸發(fā)結(jié)晶即可得到仲鎢酸銨，濾渣即為粗Ti〇2;
[0014] (4)酸浸液加酸調(diào)pH至4~10,采用5,8-二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟、三辛胺雙 組份為萃取劑，萃取酸浸液中的釩，然后采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃；
[0015] (5)反萃液加酸調(diào)pH至8~10,然后加氯化銨沉釩，過(guò)濾即得到偏釩酸銨產(chǎn)品。
[0016] 上述綜合回收利用方法的工藝流程圖如圖1所示。
[0017] 在上述的廢SCR催化劑的綜合回收利用方法中：所述的廢SCR催化劑為釩鈦基煙氣 脫硝催化劑。
[0018] 在上述的廢SCR催化劑的綜合回收利用方法中：還包括采用1~5mol/L NaCl溶液 洗滌反萃后的有機(jī)相，再生后的萃取劑重復(fù)使用的步驟。
[0019] 優(yōu)選的，步驟(2)中所述微波作用下浸出釩的條件為:浸取溫度100~200°C，浸取 時(shí)間1~6h，浸出液固比1:1~20:1，微波功率600~1200W。
[0020] 優(yōu)選的，步驟(3)中所述微波作用下浸出鎢的條件為:浸取溫度60~KKTC，微波功 率600~1200W，浸取時(shí)間2~6h，浸取液固比1:1~10:1。
[0021]優(yōu)選的，步驟(4)所述萃取劑中5,8_二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟和三辛胺的體 積比為1:1，稀釋劑為煤油，煤油體積占比為50%~90%。
[0022] 優(yōu)選的，步驟(4)中所述萃取過(guò)程的相比為1:1~1:3,萃取級(jí)數(shù)為1~5。
[0023] 優(yōu)選的，步驟(4)中所述氫氧化鈉溶液的濃度為1~10mol/L。
[0024] 優(yōu)選的，步驟(4)中所述反萃過(guò)程的相比為1:1~1:5,反萃取級(jí)數(shù)為1~3。
[0025] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0026] (1)本發(fā)明所述一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法采用微波輔助酸浸及氨浸 工藝，提高了釩、媽的浸出率，浸出時(shí)間短，能耗低；
[0027] (2)本發(fā)明所述一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法采用5,8_二乙基-7-羥基- 6-十二烷基肟、三辛胺的組合萃取劑，從酸浸液中萃釩，對(duì)釩的萃取選擇性強(qiáng)、萃取率高，實(shí) 現(xiàn)釩的高效提純分離，保證了最終偏釩酸銨產(chǎn)品的純度；
[0028] (3)本發(fā)明所述一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，采用氨溶法從浸出渣中回 收鎢，縮短了回收工藝;工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備成本低、能耗小;在高效回收廢SCR催化劑的基 礎(chǔ)上降低回收成本，適合工業(yè)應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1是本發(fā)明所述廢SCR催化劑的綜合回收利用方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0031] 實(shí)施例1
[0032]對(duì)廢SCR催化劑進(jìn)行機(jī)械粉碎，至通過(guò)20目篩;將粉碎后的廢SCR催化劑送入濃度 為611的賊〇4溶液中，在溫度100°C條件下進(jìn)行微波浸出，微波功率1200W，液固比1:1，浸出時(shí) 間6h;經(jīng)固液分離得到酸浸液和浸出渣，浸出渣送入濃度為25 %的氨水溶液中，在溫度100 °C條件下進(jìn)行微波浸出，微波功率1200W，液固比1:2,浸出時(shí)間6h;固液分離后得到含仲鎢 酸銨的浸出液，蒸發(fā)結(jié)晶即可得到仲鎢酸銨，濾渣即為粗Ti02;酸浸液加酸調(diào)pH至10,采用 5，8-二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟、三辛胺雙組份為萃取劑，萃取酸浸液中的釩，其中5，8- 二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟和三辛胺的體積比為1:1，稀釋劑煤油的體積占比為50%，萃 取過(guò)程相比為1:1，萃取級(jí)數(shù)為3;然后采用5mol/L氫氧化鈉溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃，反萃過(guò) 程中相比為1:1，反萃級(jí)數(shù)為3;往反萃液中加酸調(diào)節(jié)pH至10,再加過(guò)量氯化銨，沉淀結(jié)晶后 過(guò)濾得到偏釩酸銨產(chǎn)品；反萃后的有機(jī)相采用5mol/L NaCl溶液洗滌再生，再生后的萃取劑 可重復(fù)使用。
[0033]采用本實(shí)施例的綜合回收利用方法回收廢SCR催化劑的結(jié)果如表1所示：
[0034]表1.廢SCR催化劑回收成果
[0035]
[0036] 實(shí)施例2
[0037]對(duì)廢SCR催化劑進(jìn)行機(jī)械粉碎，至通過(guò)20目篩;將粉碎后的廢SCR催化劑送入濃度 為101的秘〇4溶液中，在溫度200°C條件下進(jìn)行微波浸出，微波功率600W，液固比10:1，浸出 時(shí)間5h;經(jīng)固液分離得到酸浸液和浸出渣，浸出渣送入濃度為10 %的氨水溶液中，在溫度60 °C條件下進(jìn)行微波浸出，微波功率600W，液固比10:1，浸出時(shí)間2h;固液分離后得到含仲鎢 酸銨的浸出液，蒸發(fā)結(jié)晶即可得到仲鎢酸銨，濾渣即為粗Ti02;酸浸液加酸調(diào)pH至4,采用5， 8-二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟、三辛胺雙組份為萃取劑，萃取酸浸液中的釩，其中5，8-二 乙基-7-羥基-6-十二烷基肟和三辛胺的體積比為1:1，稀釋劑煤油的體積占比為60%，萃取 過(guò)程相比為1: 3，萃取級(jí)數(shù)為5;然后采用10mol/L氫氧化鈉溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃，反萃過(guò) 程中相比為1:5,反萃級(jí)數(shù)為1;往反萃液中加酸調(diào)節(jié)pH至8,再加過(guò)量氯化銨，沉淀結(jié)晶后過(guò) 濾得到偏釩酸銨產(chǎn)品；反萃后的有機(jī)相采用lmol/L NaCl溶液洗滌再生，再生后的萃取劑可 重復(fù)使用。
[0038]采用本實(shí)施例的綜合回收利用方法回收廢SCR催化劑的結(jié)果如表2所示：
[0039]表2.廢SCR催化劑回收成果 [0040]
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042]對(duì)廢SCR催化劑進(jìn)行機(jī)械粉碎，至通過(guò)20目篩;將粉碎后的廢SCR催化劑送入濃度 為511的賊〇4溶液中，在溫度110°C條件下進(jìn)行微波浸出，微波功率800W，液固比20:1，浸出時(shí) 間4h;經(jīng)固液分離得到酸浸液和浸出渣，浸出渣送入濃度為25%的氨水溶液中，在溫度90°C 條件下進(jìn)行微波浸出，微波功率600W，液固比5:1，浸出時(shí)間2h;固液分離后得到含仲鎢酸銨 的浸出液，蒸發(fā)結(jié)晶即可得到仲鎢酸銨，濾渣即為粗Ti02;酸浸液加酸調(diào)pH至7,采用5,8_二 乙基-7-羥基-6-十二烷基肟、三辛胺雙組份為萃取劑，萃取酸浸液中的釩，其中5，8-二乙 基-7-羥基-6-十二烷基肟和三辛胺的體積比為1:1，稀釋劑煤油的體積占比為80%，萃取過(guò) 程相比為1: 2，萃取級(jí)數(shù)為3;然后采用lmol/L氫氧化鈉溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃，反萃過(guò)程中 相比為1:3,反萃級(jí)數(shù)為2;往反萃液中加酸調(diào)節(jié)pH至8,再加過(guò)量氯化銨，沉淀結(jié)晶后過(guò)濾得 到偏釩酸銨產(chǎn)品；反萃后的有機(jī)相采用3mol/L NaCl溶液洗滌再生，再生后的萃取劑可重復(fù) 使用。
[0043] 采用本實(shí)施例的綜合回收利用方法回收廢SCR催化劑的結(jié)果如表3所示：
[0044] 表3.廢SCR催化劑回收成果
[0045]
[0046] 實(shí)施例4
[0047] 對(duì)廢SCR催化劑進(jìn)行機(jī)械粉碎，至通過(guò)20目篩;將粉碎后的廢SCR催化劑送入濃度 為711的秘〇4溶液中，在溫度180°C條件下進(jìn)行微波浸出，微波功率1200W，液固比20:1，浸出 時(shí)間4h;經(jīng)固液分離得到酸浸液和浸出渣，浸出渣送入濃度為25 %的氨水溶液中，在溫度60 °C條件下進(jìn)行微波浸出，微波功率600W，液固比5:1，浸出時(shí)間6h;固液分離后得到含仲鎢酸 銨的浸出液，蒸發(fā)結(jié)晶即可得到仲鎢酸銨，濾渣即為粗Ti02;酸浸液加酸調(diào)pH至5,采用5,8_ 二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟、三辛胺雙組份為萃取劑，萃取酸浸液中的釩，其中5，8-二乙 基-7-羥基-6-十二烷基肟和三辛胺的體積比為1:1，稀釋劑煤油的體積占比為90%，萃取過(guò) 程相比為1:3，萃取級(jí)數(shù)為5;然后采用8mol/L氫氧化鈉溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行反萃，反萃過(guò)程中 相比為1:5,反萃級(jí)數(shù)為3;往反萃液中加酸調(diào)節(jié)pH至9,再加過(guò)量氯化銨，沉淀結(jié)晶后過(guò)濾得 到偏釩酸銨產(chǎn)品；反萃后的有機(jī)相采用5mol/L NaCl溶液洗滌再生，再生后的萃取劑可重復(fù) 使用。
[0048] 采用本實(shí)施例的綜合回收利用方法回收廢SCR催化劑的結(jié)果如表4所示：
[0049] 表4.廢SCR催化劑回收成果
[0050]
[0052]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 對(duì)廢SCR催化劑進(jìn)行機(jī)械粉碎至粒徑小于20目； (2) 將粉碎后的廢SCR催化劑送入濃度為5~1 Oi^^H2S〇4溶液中，在微波作用下浸出釩， 經(jīng)固液分離得到酸浸液和浸出渣； (3) 浸出渣送入質(zhì)量濃度為5 %~25 %的氨水溶液中，在微波作用下浸出鎢，固液分離 后得到含仲鎢酸銨的浸出液，蒸發(fā)結(jié)晶即可得到仲鎢酸銨，濾渣即為粗Ti〇2; (4) 酸浸液加酸調(diào)pH至4~10,采用5，8_二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟、三辛胺雙組份 為萃取劑，萃取酸浸液中的釩，然后采用氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃； (5) 反萃液加酸調(diào)pH至8~10,然后加氯化銨沉釩，過(guò)濾即得到偏釩酸銨產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于:所述的 廢SCR催化劑為釩鈦基煙氣脫硝催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于:所述方 法還包括采用1~5mol/L NaCl溶液洗滌反萃后的有機(jī)相，再生后的萃取劑重復(fù)使用的步 驟。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于步驟(2) 中所述微波作用下浸出釩的條件為:浸取溫度100~200°C，浸取時(shí)間1~6h，浸出液固比（1 ~20): 1，微波功率600~1200W。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于步驟(3) 中所述微波作用下浸出鎢的條件為:浸取溫度60~100 °C，微波功率600~1200W，浸取時(shí)間2 ~6h，浸取液固比（1~10):1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于:步驟(4) 所述萃取劑中5,8_二乙基-7-羥基-6-十二烷基肟和三辛胺的體積比為1:1，萃取劑采用煤 油為稀釋劑，煤油體積占比為50 %~90 %。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于:步驟(4) 中所述萃取過(guò)程的相比為1:1~1:3,萃取級(jí)數(shù)為1~5。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于:步驟(4) 中所述氫氧化鈉溶液的濃度為1~1 〇mo 1 /L。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢SCR催化劑的綜合回收利用方法，其特征在于:步驟(4) 中所述反萃過(guò)程的相比為1:1~1:5,反萃取級(jí)數(shù)為1~3。
【文檔編號(hào)】C22B34/36GK105838885SQ201610290164
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月4日
【發(fā)明人】夏啟斌, 張琛, 楊曉博, 吳凡, 范美玲
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué), 江蘇肯創(chuàng)催化劑再生技術(shù)有限公司