一種從含鋰富錳渣中提取鋰和錳的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從含鋰富錳渣中提取鋰和錳的方法，包括以下步驟：將含鋰富錳渣（廢舊鋰離子電池火法冶煉所得的一種產(chǎn)品）用硫酸溶液調(diào)漿后得到混合料漿；將混合料漿在不低于50℃的溫度下保溫；對保溫處理后的產(chǎn)物進行焙燒，控制焙燒溫度不低于150℃，焙燒時間不少于30min；對焙燒產(chǎn)物進行浸出，然后固液分離，得到含硫酸錳和硫酸鋰的溶液。本發(fā)明采用含鋰富錳渣的濃硫酸熟化浸出工藝處理廢舊鋰離子電池火法冶煉后的爐渣產(chǎn)物，具有鋰和錳浸出率高、浸出產(chǎn)物含水率低的優(yōu)勢，并能降低產(chǎn)物焙燒處理能耗；同時獲得的硫酸錳?硫酸鋰溶液雜質(zhì)含量低，使含鋰富錳渣中的鋰資源和錳資源都能得到更加經(jīng)濟合理的利用，經(jīng)濟與環(huán)境效益顯著。
【專利說明】
一種從含鋰富錳渣中提取鋰和錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域，尤其涉及一種從含鋰富錳渣中提取鋰和錳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰是一種重要的戰(zhàn)略金屬，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、鋁鋰合金、玻璃陶瓷和電解鋁等領(lǐng)域。近年來，受電動汽車銷量的快速增長，作為電動汽車核心零部件的鋰離子電池的銷費量也隨之穩(wěn)步提高，進而帶動了全球鋰銷費量的急劇增長。世界鋰資源主要集中在智利、玻利維亞、阿根廷、澳大利亞、美國、中國等少數(shù)幾個國家，且以含鋰鹽湖為主。其中，我國的含鋰鹽湖鋰鎂比值較高，在現(xiàn)有技術(shù)水平下提取分離難度大，到目前為止還沒有大規(guī)模開發(fā)和利用?？紤]到廢舊鋰離子電池鋰品位較高，Li2O含量可達4%，有效回收廢舊鋰離子電池中的鋰，對緩解我國鋰的供需矛盾具有十分重要的意義。
[0003]目前，廢舊鋰離子電池的回收處理技術(shù)主要分為濕法和火法兩類，其中，濕法工藝不僅存在爆炸安全風(fēng)險，而且難以有效回收電池中的鋰，鋰回收率低。而火法處理工藝則具有原料適性強、處理能力大、無爆炸安全風(fēng)險等優(yōu)勢，是未來電池回收產(chǎn)業(yè)最具前景的發(fā)展方向。
[0004]在廢舊鋰離子電池的火法處理工藝中，鋰被富集到渣中，具體在申請者已申請的兩項專利(申請?zhí)柗謩e為:201510105916.8和201510105915.3)中，鋰被富集到含鋰富錳渣中。該含鋰富錳渣的特點是硅、鋁含量高，僅S12含量可達15%以上，采用常規(guī)酸浸出處理工藝，勢必因硅、鋁的溶出而形成大量的H2S13和H3AlO3膠體，不僅造成鋰/錳的吸附損失，而且溶液的過濾分離極為困難。為此，開發(fā)切實可行的工藝去回收廢舊鋰離子電池的火法處理工藝中產(chǎn)生的含鋰富錳渣中的鋰是十分必要的。同時，由于錳也是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、電池材料、化工等領(lǐng)域。錳礦作為重要的提取錳的原料，在我國的儲量并不豐富，而且品位低、雜質(zhì)多。如果開發(fā)以富錳渣為原料的高附值錳產(chǎn)品，提高企業(yè)的競爭力顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、物料消耗少、鋰錳回收率高、浸出過濾性能好、環(huán)境友好的從含鋰富錳渣中提取鋰和錳的提取方法。該方法重點解決了含鋰富錳渣酸浸出過程中生成的大量硅膠對過濾性能的不利影響，使含鋰富錳渣(其為廢舊鋰離子電池火法冶煉的產(chǎn)品)中的鋰資源和錳資源都能得到更加經(jīng)濟合理的利用。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
一種從含鋰富錳渣中提取鋰和錳的方法，包括以下步驟:
(1)將含鋰富錳渣用硫酸溶液調(diào)漿后得到混合料漿，其中所述硫酸溶液中硫酸質(zhì)量分數(shù)不低于70%;所述含鋰富錳渣為廢舊鋰離子電池火法冶煉所得的一種產(chǎn)品；
(2)將步驟(I)得到的混合料漿在不低于50°C的溫度下保溫;優(yōu)選的，保溫溫度為50°0150。。；
(3)對步驟(2)保溫處理后的產(chǎn)物進行焙燒，控制焙燒溫度不低于150°C，焙燒時間不少于30min;優(yōu)選的，控制焙燒溫度150°0900°C，焙燒時間30min?500min;
(4)對步驟(3)后的焙燒產(chǎn)物進行浸出，然后固液分離，得到含硫酸錳和硫酸鋰的溶液。
[0007]上述的方法，所述的含鋰富錳渣主要由Mn、S1、Al、Ca元素構(gòu)成，并且含有一定量的Li;該含鋰富錳渣主要由硅酸錳(MnS13)、錳鋁尖晶石(Mn(AlO2)2)和鋁硅酸鹽物相構(gòu)成，Li則以Li20形式存在；所述含鋰富猛渣中Mn的質(zhì)量含量不低于15%、Li的質(zhì)量含量不低于
0.5%。對于此類物料中Mn、Li的分離回收常規(guī)流程均是采用硫酸直接或加壓浸出，這雖然可以浸出物料中的Mn和Li。但是，由于硅、鋁也被一同溶出，并形成大量的出5103和H3AlO3膠體，不僅造成鋰/錳的吸附損失，而且溶液的過濾分離極為困難，即難以分離回收Mn、Li。
[0008]上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，焙燒溫度不低于290°C。優(yōu)選的，焙燒溫度為290°C~900°C
上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，焙燒溫度不低于700°C。優(yōu)選的，焙燒溫度為7000C-900 0C
上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，保溫的時間不少于15min。優(yōu)選的，保溫時間為15?500mino
[0009]上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，保溫的溫度不低于60°C，保溫的時間不少于30min。優(yōu)選的，保溫的溫度為60 °0150 °C，保溫的時間為30min?500min。
[0010]上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，在保溫處理前還包括向混合料漿中加入還原性物質(zhì)的步驟，所述還原性物質(zhì)的加入量不高于含鋰富錳渣質(zhì)量的10%。
[0011]上述的方法，優(yōu)選的，所述還原性物質(zhì)選自碳或FeS。
[0012]上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，浸出采用水浸或酸浸，所述酸浸過程中采用的酸溶液pH值為1.0?6.0。
[0013]上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，混合料漿的制備過程還可以為先將含鋰富錳渣用水調(diào)漿后，再加硫酸溶液攪拌，保證水與硫酸的混合物中硫酸的質(zhì)量分數(shù)2 70%;所述硫酸的用量為含鋰富錳渣質(zhì)量的0.2倍以上。
[0014]上述的方法，將步驟(2)混合料漿在溫度不低于50°C條件下，保溫反應(yīng)不少于15min;在該反應(yīng)過程中，含鋰富錳渣中的錳、硅、鋁等物質(zhì)被浸出，主要反應(yīng)方程式為:
L12O+H2SO4 — L1SO4+H2O；
Mn0+H2S04 MnS04+H20；
MnSi03+H2S04 MnS04+H2Si03+H20；
Mn(A102)2+H2S04 MnS04+H3A103+H20；
AI2O3+3H2SO4 Al2(S04)3+3H20;
Fe0+H2S04 FeS04+H20；
Ca0+H2S04 — CaS04+H20o
[0015]由于采用的硫酸濃度很高(硫酸質(zhì)量分數(shù)270%)，因此，該反應(yīng)過程也可稱為含鋰富錳渣的濃硫酸熟化工序。濃酸熟化反應(yīng)不僅可以利用濃硫酸具有的高氧化性和酸性，還利用了濃硫酸溶解放熱效應(yīng)，使得浸出具有速度快、能耗低等優(yōu)點，此外，濃硫酸熟化浸出還可以抑制S12的浸出，并且浸出反應(yīng)產(chǎn)物含水率低，有利于后續(xù)的步驟(3)處理工藝。為了有效提高含鋰富錳渣中鋰和錳的浸出率，使得鋰和錳更多地轉(zhuǎn)化為硫酸鋰和硫酸錳，進一步優(yōu)選了步驟(2)中的混合料漿在溫度不低于60°C條件下保溫反應(yīng)不少于30min。
[0016]上述的方法，為了避免含鋰富錳渣中含有的高價錳氧化物(如MnO2)難以溶解，在步驟(2)的混合料漿中加入了不高于富錳渣質(zhì)量10%的還原性物料，如碳、FeS等。
[0017]上述的方法中，將含鋰富錳渣中的鋰和錳轉(zhuǎn)化為可溶的硫酸鋰和硫酸錳，與此同時，硅、鋁、鐵等也被轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)。倘若對步驟(2)中的反應(yīng)產(chǎn)物直接水浸處理，雖然可以將鋰和錳富集到浸出液內(nèi)，但是，由于硅膠、硫酸鋁等物質(zhì)的同時溶出，不僅會引起后續(xù)固液分離十分困難而且浸出液引入大量雜質(zhì)元素(S1、Al等)，此外，浸出液中含有大量的殘余H2SO4，導(dǎo)致廢水不難直接排放，加大廢水的處理難度。
[0018]為此，本發(fā)明提出的一種從含鋰富錳渣中提取鋰和錳的方法，依據(jù)硫酸鋰、硫酸錳、硅膠、硫酸鋁和硫酸等物質(zhì)分解及沸騰溫度存在顯著差別的原理，提出了將步驟(2)的反應(yīng)產(chǎn)物進行焙燒處理，即進行的上述步驟(3)，焙燒溫度不低于150°C，焙燒時間不少于30min。在此條件下，硅膠可以分解形成S12和H2O,反應(yīng)方程式為:
H2S13 — S1O2+H2O0
[0019]硅膠分解以后再進行水浸處理，可有效避免硅膠帶的液固分離困難，但是為了降低浸出液中雜質(zhì)Al和殘余H2SO4,所以進一步優(yōu)選的步驟(3)中的焙燒溫度不低于290°C，此條件下，硫酸會分解為SO3和H2O而進入煙氣，這可顯著降低浸出液的殘余!^04量，浸出液的pH值可以達到6.0左右，但此時浸出液中的Al雜質(zhì)略高。
[0020]再進一步的優(yōu)選的步驟(3)中的焙燒溫度不低于700°C，此條件下硫酸鋁會發(fā)生分解，形成Al2O3和H2O,然后再對焙燒反應(yīng)產(chǎn)物水浸處理，即所述的步驟(4)，不僅固液分離十分容易，而且浸出液中S1、Al、H2S04的含量非常低，十分有利于后續(xù)硫酸錳-硫酸鋰浸出液的提純處理。
[0021 ] 上述的方法，步驟(3)中的焙燒處理，硫酸分解產(chǎn)生的S03、H20和部分硫酸鹽分解產(chǎn)生的SO3—起被收集，可再一次制成硫酸，實現(xiàn)硫酸的回用，提高工藝的經(jīng)濟效益。
[0022]上述的方法，通過步驟(4)，對焙燒產(chǎn)物進行水浸或酸浸出，這可以避免浸出液中的硫酸鋁水解形成氫氧化鋁膠體帶來的不利影響。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
本發(fā)明采用含鋰富錳渣的濃硫酸熟化浸出工藝，用于處理廢舊鋰離子電池火法冶煉后的爐渣產(chǎn)物，具有鋰和錳浸出率更高，浸出產(chǎn)物含水率低，降低產(chǎn)物焙燒處理能耗；同時基于浸出產(chǎn)物各物質(zhì)熱分解溫度的巨大差別，對浸出產(chǎn)物進行焙燒處理，可以避免硅膠帶來的固液分離困難，還可以有效降低硫酸錳和硫酸鋰溶液中S1、A1、H2S04的含量，十分有利于后續(xù)硫酸錳和硫酸鋰溶液的提純處理工藝，降低廢水處理難度，使含鋰富錳渣中的鋰資源和錳資源都能得到更加經(jīng)濟合理的利用，經(jīng)濟與環(huán)境效益顯著。
【具體實施方式】
[0024]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0025]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
[0026]除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0027]實施例1:
一種本發(fā)明的從含鋰富錳渣(該含鋰富錳渣為廢舊鋰離子電池火法冶煉所得的產(chǎn)品，其主要由硅酸錳、錳鋁尖晶石和鋁硅酸鹽物相構(gòu)成，主要成分含量為:Li2.30%、Mn33.01%、Si0221.93%、Al2O3 30.39%、CaO 5.05%)中提取鋰和錳的方法，包括以下步驟:
(I)先將含鋰富錳渣與水混合調(diào)漿后，再加入質(zhì)量分數(shù)98%的濃硫酸攪拌成混合料漿，其中硫酸的加入量為含鋰富錳渣質(zhì)量的1.0倍，硫酸與水的混合物中硫酸的質(zhì)量分數(shù)為90%；
(2 )將步驟(I)制備的混合料漿在溫度85 0C條件下，保溫反應(yīng)240min;
(3 )將步驟(2 )后的反應(yīng)產(chǎn)物置于溫度為800 0C條件下焙燒30min，得到的焙燒產(chǎn)物用水?dāng)嚢杞?0min，液固分離得到含硫酸錳和硫酸鋰的溶液。
[0028]步驟(3)中的液固分離過程十分容易，Li和Mn的浸出率分別達到80%和90%，含硫酸錳和硫酸鋰的溶液中S1、A1的含量均低于10mg/L，含硫酸錳和硫酸鋰的溶液pH值為6.5。
[0029]實施例2:
一種本發(fā)明的從含鋰富錳渣(該含鋰富錳渣為廢舊鋰離子電池火法冶煉所得的產(chǎn)品，其主要由硅酸錳、錳鋁尖晶石和鋁硅酸鹽物相構(gòu)成，主要成分含量為Li 1.15%,Mn 45.84%、S12 20.98%,Al2O3 18.86%,CaO 8.21%)中提取鋰和錳的方法，包括以下步驟:
(I)先將含鋰富錳渣與質(zhì)量分數(shù)為80%的硫酸攪拌成混合料漿，其中硫酸的加入量為含鋰富錳渣質(zhì)量的0.3倍；
(2 )將步驟(I)制備的混合料漿在溫度50 0C條件下，保溫反應(yīng)120min;
(3 )將步驟(2 )后的反應(yīng)產(chǎn)物置于溫度為400 0C條件下焙燒120min，得到的焙燒產(chǎn)物用水?dāng)嚢杞?0min，液固分離得到含硫酸錳和硫酸鋰的溶液。
[0030]步驟(3)中的液固分離過程十分容易，液固分離過程十分容易，Li和Mn的浸出率分別達到70%和85%，硫酸錳溶液中S1、A1的含量均低于300mg/L，含硫酸錳和硫酸鋰的溶液pH值為4.5。
[0031]實施例3:
一種本發(fā)明的從含鋰富錳渣(該含鋰富錳渣為廢舊鋰離子電池火法冶煉所得的產(chǎn)品，其主要由硅酸錳、錳鋁尖晶石和鋁硅酸鹽物相構(gòu)成，主要成分含量為:L1.65%、Mn26.48%、S12 31.00%, Al2O3 15.81%,CaO 1.35%)中提取鋰和錳的方法，包括以下步驟:
(I)先將含鋰富錳渣與質(zhì)量分數(shù)95%的硫酸攪拌成混合料漿，其中硫酸的加入量為含鋰富猛渣質(zhì)量的1.5倍；
(2 )將步驟(I)制備的混合料漿在溫度120 °C條件下，保溫反應(yīng)60min;
(3)將步驟(2)后的反應(yīng)產(chǎn)物置于溫度為200 °C條件下焙燒240min，得到的焙燒產(chǎn)物用pH值=2.0的酸溶液攪拌浸出30min，液固分離得到含硫酸錳和硫酸鋰的溶液。
[0032]步驟(3)中的液固分離過程十分容易，Li和Mn的浸出率均達到95%以上，含硫酸錳和硫酸鋰的溶液中S1、A1的含量均低于500mg/L，含硫酸錳和硫酸鋰的溶液pH值為2.5。
[0033]實施例4: 一種本發(fā)明的從含鋰富錳渣(該含鋰富錳渣為廢舊鋰離子電池火法冶煉所得的產(chǎn)品，其主要由硅酸錳、錳鋁尖晶石和鋁硅酸鹽物相構(gòu)成，主要成分含量為:Li 1.15%,Mn45.84%,S12 20.98%,Al2O3 18.86%,CaO 8.21%)中提取鋰和錳的方法，包括以下步驟:
(I)先將含鋰富錳渣與質(zhì)量分數(shù)為80%的硫酸和碳粉(含碳量為80%)攪拌成混合料漿，其中硫酸的加入量為含鋰富錳渣質(zhì)量的0.3倍，碳粉的加入量為含鋰富錳渣質(zhì)量的0.08倍；
(2 )將步驟(I)制備的混合料漿在溫度60 0C條件下，保溫反應(yīng)450min;
(3 )將步驟(2 )后的反應(yīng)產(chǎn)物置于溫度為600 0C條件下焙燒150min，得到的焙燒產(chǎn)物用水?dāng)嚢杞?0min，液固分離得到含硫酸錳和硫酸鋰的溶液。
[0034]步驟(3)中的液固分離過程十分容易，液固分離過程十分容易，Li和Mn的浸出率分別達到80%和90%，硫酸錳溶液中S1、A1的含量均低于150mg/L，含硫酸錳和硫酸鋰的溶液pH值為5.5。
【主權(quán)項】
1.一種從含鋰富錳渣中提取鋰和錳的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將含鋰富錳渣用硫酸溶液調(diào)漿后得到混合料漿，其中所述硫酸溶液中硫酸質(zhì)量分數(shù)不低于70%;所述含鋰富錳渣為廢舊鋰離子電池火法冶煉所得的一種產(chǎn)品； (2)將步驟(I)得到的混合料漿在不低于50°C的溫度下保溫； (3)對步驟(2)保溫處理后的產(chǎn)物進行焙燒，控制焙燒溫度不低于150°C，焙燒時間不少于30min; (4)對步驟(3)后的焙燒產(chǎn)物進行浸出，然后固液分離，得到含硫酸錳和硫酸鋰的溶液。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，焙燒溫度不低于290°C。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，焙燒溫度不低于700°C。4.如權(quán)利要求1?3任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，保溫的時間不少于15min。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，保溫的溫度不低于60°C，保溫的時間不少于30min。6.如權(quán)利要求1?3任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，在保溫處理前還包括向混合料漿中加入還原性物質(zhì)的步驟，所述還原性物質(zhì)的加入量不高于含鋰富錳渣質(zhì)量的 10% 07.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述還原性物質(zhì)選自碳或FeS。8.如權(quán)利要求1?3任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述含鋰富錳渣主要由硅酸錳、錳鋁尖晶石和鋁硅酸鹽物相構(gòu)成；所述含鋰富錳渣中Mn的質(zhì)量含量不低于15%、Li的質(zhì)量含量不低于0.5%。9.如權(quán)利要求1?3任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中，浸出采用水浸或酸浸，所述酸浸過程中采用的酸溶液pH值為1.0?6.0。10.如權(quán)利要求1?3任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，混合料漿的制備過程還可以為先將含鋰富錳渣用水調(diào)漿后，再加硫酸溶液攪拌，保證水與硫酸的混合物中硫酸的質(zhì)量分數(shù)之70% ；所述硫酸的用量為含鋰富猛渣質(zhì)量的0.2倍以上。
【文檔編號】C22B7/04GK105838895SQ201610320979
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】任國興, 肖松文, 潘炳, 謝美求
【申請人】長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司