一種金屬基復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種金屬基復(fù)合材料，該材料以金屬為基體，以碳化物表面修飾的石墨烯為增強(qiáng)體，由于碳化物的表面修飾，能夠調(diào)節(jié)金屬基體與石墨烯的界面結(jié)合強(qiáng)度。例如，當(dāng)石墨烯與金屬基體間的化學(xué)親和力過強(qiáng)而發(fā)生過度反應(yīng)，造成界面結(jié)合過強(qiáng)時(shí)，能夠利用該碳化物作為擴(kuò)散阻礙層避免該過度反應(yīng)，減弱界面結(jié)合；當(dāng)石墨烯與金屬基體間親和力弱時(shí)，能夠利用該碳化物作為過渡層促進(jìn)界面潤濕，提高界面結(jié)合力。
【專利說明】
一種金屬基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及金屬基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種改善金屬基復(fù)合材料中石墨烯與金屬界面結(jié)合強(qiáng)度的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬基復(fù)合材料是近年來迅速發(fā)展起來的高性能材料之一。通過在金屬材料中添加各種增強(qiáng)體，可獲得具備良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，抗沖擊、耐腐蝕、抗疲勞和斷裂韌性以夕卜，還具有高強(qiáng)度、高剛度、強(qiáng)耐磨性和低熱膨脹系數(shù)的高性能復(fù)合材料。金屬基復(fù)合料的發(fā)展，對(duì)促進(jìn)世界各國軍用和民用領(lǐng)域的高科技現(xiàn)代化，起到了至關(guān)重要的作用。
[0003]石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，它不僅具有超高的導(dǎo)熱率和載流子迀移率，而且還具有超高的機(jī)械強(qiáng)度，其斷裂強(qiáng)度可達(dá)130GPa，模量高達(dá)lTPa。從某些方面來看，石墨烯是比碳納米管更理想的復(fù)合材料增強(qiáng)體。
[0004]利用石墨烯作為金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)體有望在不損傷金屬基體的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能的同時(shí)提高其力學(xué)性能和耐腐蝕性能等。但是金屬基體與石墨烯兩相界面強(qiáng)度不好控制，例如在鋁基體中鋁和碳容易反應(yīng)形成脆性相碳化鋁，承載過程中該相先破裂，從而引起增強(qiáng)相失效;而像銅一類的材料與碳化學(xué)親和力差，與石墨烯不能形成界面結(jié)合，易造成界面脫粘，增強(qiáng)相起不到承載作用。因此，為了充分地發(fā)揮金屬基石墨烯復(fù)合材料的性能，有效地界面控制是至關(guān)重要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述石墨烯作為金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)體所存在的問題，本發(fā)明提供了一種金屬基復(fù)合材料，以碳化物修飾的石墨烯為增強(qiáng)體，從而能夠改善金屬基體與石墨烯直接接觸而存在的兩相界面強(qiáng)度的問題。
[0006]所述金屬基體不限，包括鋁、銅、鎂、鈦、鎳、鋯、鐵等中的一種或者其合金。
[0007]碳化物修飾的石墨稀是指在石墨稀表面存在碳化物修飾，即，碳化物位于石墨稀表面，與石墨烯之間存在化學(xué)鍵結(jié)合，附著力強(qiáng)。作為優(yōu)選，所述的碳化物在石墨烯表面形成碳化物涂層。所述的碳化物包括過渡金屬元素與碳發(fā)生反應(yīng)形成的碳化物，例如碳化釩、碳化鈦、碳化鉻、碳化鉬、碳化鋯、碳化鉭、碳化鉿、碳化鎢等中的一種或者幾種。
[0008]所述碳化物修飾的石墨烯的制備方法不限。作為一種實(shí)現(xiàn)方式，本發(fā)明采用熔鹽合成法在石墨烯表面原位形成碳化物，即:
[0009]將石墨烯、碳化物形成元素源，以及可溶于水的鹽混合均勻，得到混合物；然后將混合物加熱至鹽熔化，在該熔鹽中石墨烯與碳化物形成元素源反應(yīng)，在石墨烯表面形成碳化物;將反應(yīng)產(chǎn)物置于水中使鹽溶化，然后分離、洗滌、干燥，得到碳化物修飾的石墨烯。
[0010]作為優(yōu)選，鹽與石墨烯的摩爾比為1:1?20:1。
[0011 ]作為優(yōu)選，碳化物形成元素與石墨烯的摩爾比為1:20?5:1。
[0012]石墨烯、碳化物形成元素源，以及鹽的混合方式不限，包括球磨混合或者水溶液攪
[0013]拌混合。
[0014]作為優(yōu)選，石墨烯、碳化物形成元素源，以及鹽混合均勻后在120?250V烘箱中保溫以去除水分。
[0015]作為優(yōu)選，混合物的加熱溫度高于鹽熔點(diǎn)O?400°C。
[0016]作為優(yōu)選，混合物加熱反應(yīng)時(shí)間為I Omin?I Oh。
[0017]作為優(yōu)選，將反應(yīng)產(chǎn)物置于水中加熱使鹽溶化。
[0018]所述的鹽可溶于水，包括但不限于陽離子為鋰、鈉、鉀、鈣、鋅、鋇等可溶性鹽中的一種或者兩種以上的混合物。
[0019]所述碳化物形成元素源是指能夠提供鈦、釩、鉻、鋯、鉬、鉿、鉭、鎢等過渡金屬元素的物質(zhì)，該過渡金屬元素能夠與碳發(fā)生反應(yīng)形成碳化物。該碳化物形成元素源可以是包括該過渡金屬元素的單質(zhì)粉、塊，或者是包含該過渡金屬元素的鹽、氧化物等中的一種或者幾種的組合。
[0020]上述利用熔鹽合成法在石墨烯表面原位形成碳化物的過程中，通過調(diào)節(jié)熔鹽反應(yīng)中熔鹽成分、碳化物形成元素源與石墨烯的比例、熔鹽反應(yīng)溫度、熔鹽反應(yīng)時(shí)間等能夠?qū)崿F(xiàn)碳化物涂層的連續(xù)程度和厚度。另外，還可以對(duì)碳化物進(jìn)行元素?fù)诫s，從而實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)界面結(jié)合程度?？梢岳萌埯}合成法在碳化物中進(jìn)行元素?fù)诫s，即先通過上述熔鹽反應(yīng)在石墨烯表面原位形成碳化物，然后再次通過熔鹽反應(yīng)在碳化物中弓I入摻雜元素。
[0021]本發(fā)明所述的金屬基復(fù)合材料的制備方法不限，可以將所述的碳化物修飾的石墨烯與金屬基體混合，通過粉末冶金法、溶液原位還原法、熔煉法、化學(xué)沉積法等制得該金屬基復(fù)合材料。
[0022]綜上所述，本發(fā)明通過對(duì)石墨稀表面進(jìn)行碳化物修飾，從而在金屬基體與石墨稀兩相之間存在碳化物修飾界面，用以改善金屬基體與石墨烯復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度，具有如下有益效果:
[0023](I)針對(duì)不同的金屬基體，可選擇不同的碳化物，一方面能夠利用碳化物作為擴(kuò)散阻礙層避免石墨烯與金屬基體由于化學(xué)親和力過強(qiáng)時(shí)而發(fā)生過度反應(yīng)，造成界面結(jié)合過強(qiáng)，另一方面也能在石墨烯與金屬基體親和力弱時(shí)，作為過渡層促進(jìn)界面潤濕，提高界面結(jié)合力。例如，針對(duì)鋁基體，可選擇不與鋁基體發(fā)生嚴(yán)重反應(yīng)的碳化物來避免碳與鋁的劇烈反應(yīng);針對(duì)銅基體，可選擇與銅基體有良好的潤濕性的碳化物來增強(qiáng)兩相的界面結(jié)合力。
[0024](2)針對(duì)同種金屬基體，可通過調(diào)節(jié)碳化物的連續(xù)程度、厚度，以及對(duì)碳化物涂層進(jìn)行多種元素?fù)诫s等實(shí)現(xiàn)界面結(jié)合強(qiáng)度的調(diào)節(jié)。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中經(jīng)碳化鈦涂層修飾的石墨烯的XRD衍射圖譜；
[0026]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3中采用的原始石墨烯的微觀形貌圖；
[0027]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中經(jīng)碳化鈦涂層修飾的石墨烯的微觀形貌圖；
[0028]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中經(jīng)碳化釩涂層修飾的石墨烯的XRD衍射圖譜；
[0029]圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中經(jīng)碳化釩涂層修飾的石墨烯的微觀形貌圖；
[0030]圖6是本發(fā)明實(shí)施例3中經(jīng)碳化鉻涂層修飾的石墨烯的XRD衍射圖譜；
[0031 ]圖7是本發(fā)明實(shí)施例3中經(jīng)碳化鉻涂層修飾的石墨烯的微觀形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。
[0033]實(shí)施例1:
[0034]本實(shí)施例中，金屬基復(fù)合材料是以鋁為基體，以碳化鈦修飾的石墨烯為增強(qiáng)體。
[0035]該碳化鈦修飾的石墨烯的制備方法如下:
[0036](I)稱取一定量的石墨烯粉末，利用NaCl: KCl = 1:1作為混合鹽，利用300目鈦粉作為碳化鈦涂層的鈦源，將三種粉體按照摩爾比5:5:1置于球磨罐中球磨10h，球磨轉(zhuǎn)速150r/min，球料比1:1，得到混合物；
[0037](2)將步驟(I)的得到的混合物置于鉑坩禍中，密封，然后置于氬氣保護(hù)氣氛下在850°C保溫Ih后隨爐冷卻；
[0038](3)將坩禍與反應(yīng)后的產(chǎn)物置于水中，加熱直至混合鹽完全溶化，然后將固體分離、洗滌、干燥，得到固體產(chǎn)物。
[0039]將上述得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD衍射圖譜分析，結(jié)果如圖1所示，顯示該固體產(chǎn)物相成分包含碳化鈦。
[0040]對(duì)原始石墨烯進(jìn)行SEM分析，其微觀形貌如圖2所示。將上述得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖3所示，與圖2相比，顯示該固體產(chǎn)物為表面完全被碳化鈦涂層包覆的石墨稀。
[0041]采用SPS燒結(jié)技術(shù)制備上述金屬基復(fù)合材料，具體是:將碳化物修飾的石墨烯與鋁粉通過高能球磨混合，利用SPS燒結(jié)制得鋁基石墨烯復(fù)合材料。
[0042]該鋁基石墨烯復(fù)合材料中，碳化鈦涂層完全包覆在石墨烯表面，該涂層能夠有效地阻礙石墨烯與鋁界面處脆性碳化鋁的形成，經(jīng)涂層修飾后的復(fù)合材料從而能夠改善鋁基石墨烯復(fù)合材料的性能。
[0043]實(shí)施例2:
[0044]本實(shí)施例中，金屬基復(fù)合材料是以銅為基體，以碳化釩修飾的石墨烯為增強(qiáng)體。
[0045]該碳化釩修飾的石墨烯的制備方法如下:
[0046](I)稱取一定量的石墨烯粉末，該石墨烯粉末與實(shí)施例1中的石墨烯粉末完全相同，利用NaCl:KC1 = 1:1作為混合鹽，利用300目釩粉作為碳化釩涂層的釩源，將三種粉體按照摩爾比10:10:1置于球磨罐中球磨10h，球磨轉(zhuǎn)速150r/min，球料比1:1，得到混合物；
[0047](2)將步驟(I)的得到的混合物鉑坩禍中，密封，然后置于氬氣保護(hù)氣氛下在1000°C保溫4h后隨爐冷卻；
[0048](3)將坩禍與反應(yīng)后的產(chǎn)物置于水中，加熱直至混合鹽完全溶化，然后將固體分離、洗滌、干燥，得到固體產(chǎn)物。
[0049]將上述得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD衍射圖譜分析，結(jié)果如圖4所示，顯示該固體產(chǎn)物相成分包含碳化隹凡。
[0050]將上述得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖5所示，顯示該固體產(chǎn)物為表面附有碳化釩涂層的石墨烯。
[0051]采用SPS燒結(jié)技術(shù)制備上述金屬基復(fù)合材料，具體是:將碳化f凡修飾的石墨稀與銅粉通過高能球磨混合，利用SPS燒結(jié)制得銅基石墨稀復(fù)合材料。
[0052]該銅基石墨烯復(fù)合材料中，由于石墨烯表面附有碳化釩涂層，該涂層對(duì)銅具有良好的潤濕性，并且其熱膨脹系數(shù)介于銅和石墨烯之間，因此作為過渡中間層能夠有效地減小石墨烯與銅的性質(zhì)差異，改善銅基石墨烯復(fù)合材料的界面結(jié)合。
[0053]實(shí)施例3:
[0054]本實(shí)施例中，金屬基復(fù)合材料是以銅為基體，以碳化鉻修飾的石墨烯為增強(qiáng)體。
[0055]該碳化鉻修飾的石墨烯的制備方法如下:
[0056](I)稱取一定量的石墨烯粉末，該石墨烯粉末與實(shí)施例1中的石墨烯粉末完全相同，利用NaCl:KC1 = 1:1作為混合鹽，利用300目鉻粉作為碳化鉻涂層的鉻源，將三種粉體按照摩爾比10:10:1置于球磨罐中球磨10h，球磨轉(zhuǎn)速150r/min，球料比1:1，得到混合物；
[0057](2)將步驟(I)的得到的混合物鉑坩禍中，密封，然后置于氬氣保護(hù)氣氛下在950°C保溫4h后隨爐冷卻；
[0058](3)將坩禍與反應(yīng)后的產(chǎn)物置于水中，加熱直至混合鹽完全溶化，然后將固體分離、洗滌、干燥，得到固體產(chǎn)物。
[0059]將上述得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD衍射圖譜分析，結(jié)果如圖6所示，顯示該固體產(chǎn)物相成分包含碳化絡(luò)。
[0060]將上述得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖7所示，顯示該固體產(chǎn)物為表面附有碳化絡(luò)顆粒的石墨稀。
[0061]采用SPS燒結(jié)技術(shù)制備上述金屬基復(fù)合材料，具體是:將碳化鉻修飾的石墨烯與銅粉通過高能球磨混合，利用SPS燒結(jié)制得銅基石墨稀復(fù)合材料。
[0062]該銅基石墨烯復(fù)合材料中，由于石墨烯表面生長有碳化鉻顆粒，該顆粒與銅具有良好的潤濕性，一方面可以與銅形成良好的結(jié)合界面，另一方面又能在復(fù)合材料界面起到鉚接作用，改善銅基石墨烯復(fù)合材料的界面結(jié)合。
[0063]以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬基復(fù)合材料，其特征是:以金屬為基體，以碳化物修飾的石墨烯為增強(qiáng)體。2.如權(quán)利要求1所述的金屬基復(fù)合材料，其特征是:所述金屬基體包括鋁、銅、鎂、鈦、鎳、鋯、鐵中的一種或者其合金。3.如權(quán)利要求1所述的金屬基復(fù)合材料，其特征是:所述的碳化物在石墨稀表面形成碳化物涂層。4.如權(quán)利要求1所述的金屬基復(fù)合材料，其特征是:所述的碳化物是過渡金屬元素與碳發(fā)生反應(yīng)形成的碳化物； 作為優(yōu)選，所述的碳化物包括碳化釩、碳化鈦、碳化鉻、碳化鉬、碳化鋯、碳化鉭、碳化鉿、碳化鎢中的一種或者兩種以上的混合物。5.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的金屬基復(fù)合材料，其特征是:采用熔鹽合成法在石墨烯表面原位形成碳化物，即: 將石墨烯、碳化物形成元素源，以及可溶于水的鹽混合均勻，得到混合物；然后將混合物加熱至鹽熔化，在該熔鹽中石墨烯與碳化物形成元素源反應(yīng)，在石墨烯表面形成碳化物；將反應(yīng)產(chǎn)物置于水中使鹽溶化，然后分離、洗滌、干燥，得到碳化物修飾的石墨烯。6.如權(quán)利要求5所述的金屬基復(fù)合材料，其特征是:所述鹽與石墨烯的摩爾比為1:1?20:1； 作為優(yōu)選，碳化物形成元素與石墨烯的摩爾比為1:20?5:1; 作為優(yōu)選，石墨烯、碳化物形成元素源，以及鹽混合均勻后在120?250 °C烘箱中保溫以去除水分； 作為優(yōu)選，混合物的加熱溫度高于鹽熔點(diǎn)O?4000C ； 作為優(yōu)選，混合物加熱反應(yīng)時(shí)間為1min?1h ； 作為優(yōu)選，將反應(yīng)產(chǎn)物置于水中加熱使鹽溶化； 作為優(yōu)選，所述的鹽包括陽離子為鋰、鈉、鉀、鈣、鋅、鋇的可溶于水的鹽中的一種或者兩種以上的混合物； 所述碳化物形成元素源包括該過渡金屬元素的單質(zhì)粉、塊，或者是包含該過渡金屬元素的鹽、氧化物等中的一種或者幾種的組合。7.如權(quán)利要求5所述的金屬基復(fù)合材料，其特征是:通過調(diào)節(jié)熔鹽反應(yīng)中熔鹽成分、碳化物形成元素源與石墨烯的比例、熔鹽反應(yīng)溫度、熔鹽反應(yīng)時(shí)間中的一種或者幾種調(diào)節(jié)碳化物的連續(xù)程度和厚度。8.如權(quán)利要求5所述的金屬基復(fù)合材料，其特征是:通過熔鹽反應(yīng)在石墨烯表面原位形成碳化物之后，再次通過熔鹽反應(yīng)在碳化物中弓I入摻雜元素。9.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征是:將所述的碳化物修飾的石墨烯與金屬基體混合，通過粉末冶金法、溶液原位還原法、熔煉法，或者化學(xué)沉積法制得該金屬基復(fù)合材料。10.如權(quán)利要求5所述的金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征是:將所述的碳化物修飾的石墨烯與金屬基體混合，通過粉末冶金法、溶液原位還原法、熔煉法，或者化學(xué)沉積法制得該金屬基復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C22C21/00GK105861866SQ201610412506
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月13日
【發(fā)明人】黃慶, 司曉陽, 陳凡燕, 李勉, 都時(shí)禹
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所