一種炭/炭復(fù)合材料表面耐高溫氧化涂層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種炭/炭復(fù)合材料耐高溫氧化涂層的制備方法，該方法通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：使用等離子體表面活化技術(shù)和雙輝等離子表面冶金技術(shù)，先用氫等離子體刻蝕，活化炭/炭復(fù)合材料工件表面；然后以鎳靶作為源極，在工件表面制備鎳滲層；再以鉻靶作為源極制備鎳?鉻復(fù)合滲鍍涂層，最后使用硅氧烷作為前驅(qū)體、氧氣作為反應(yīng)氣體，在工件表面制備氧化鉻和氧化硅的復(fù)合涂層。本發(fā)明制備的涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高，涂層成分呈梯度分布，能夠提高炭/炭復(fù)合材料的耐高溫氧化性能。涂層的制備在一種裝置中完成，工藝簡單、成本低。
【專利說明】
一種炭/炭復(fù)合材料表面耐高溫氧化涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種炭/炭復(fù)合材料表面耐高溫氧化涂層的制備方法，屬于材料表面改性領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]炭/炭復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高模量、抗熱震、耐燒蝕、熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低、吸振性好、摩擦性好和比重小等優(yōu)異性能，且在高溫下仍能保持室溫時的力學(xué)性能，特別是強(qiáng)度隨溫度升高表現(xiàn)出不降反升的特性，使其作為熱結(jié)構(gòu)件在航空、航天等領(lǐng)域使用具有其它材料難以比擬的優(yōu)勢。但是，炭/炭復(fù)合材料高溫抗氧化能力不足的問題，限制了其在航空、航天等高溫領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，改善炭/炭復(fù)合材料的高溫抗氧化性能，是其在高溫服役環(huán)境適用性的關(guān)鍵。
[0003]目前，改善炭/炭復(fù)合材料的高溫抗氧化性能的方法主要有兩種:(I)添加改性抑制劑使基體改性技術(shù)，這種技術(shù)雖然可以在一定程度上改善炭/炭復(fù)合材料的抗氧化性能，但是其防氧化效果有限，且保護(hù)時間不長，再者鹽類或陶瓷、金屬類等顆粒抑制劑的加入會造成炭/炭復(fù)合材料高溫力學(xué)性能和熱學(xué)性能的降低；(2)借助表面改性層阻擋氧與基體接觸的高溫抗氧化涂層技術(shù)，該方法具有抗氧化防護(hù)穩(wěn)定持久的特點，且不會對基體造成損傷，所以不會對其性能產(chǎn)生不利影響。因此，高溫抗氧化涂層技術(shù)成為研究改善炭/炭復(fù)合材料耐高溫氧化性的熱點。
[0004]高溫抗氧化涂層選用的材料主要有玻璃、貴金屬及陶瓷等。其中最早研究的是玻璃涂層，主要利用玻璃在高溫下的流動性和自封閉性，能夠填充炭/炭復(fù)合材料在使用過程中產(chǎn)生的裂紋孔洞等，但其在低溫時流動性不足，高溫時玻璃中的硅化物等極易與炭/炭復(fù)合材料中的碳反應(yīng)，使涂層失效;貴金屬涂層成本高，且由于熱膨脹系數(shù)的嚴(yán)重不匹配，導(dǎo)致涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度弱，涂層易剝落；用包埋法或滲透法制備的MoSi2/SiC、WSi2/S1、MoSi2/WSi2、WSi2/SiC抗氧化涂層，通過此、胃的擴(kuò)散形成梯度分布，可以將0/(:復(fù)合材料的抗氧化溫度大幅度提高。但硅基金屬間化合物與炭/炭復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)存在較大差異，使涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度差，且燒結(jié)溫度極高，限制了該體系涂層的應(yīng)用。此外，MoSi2、WSi2低溫(小于600°C)時生成Mo03、W03等揮發(fā)性物質(zhì)，使涂層出現(xiàn)災(zāi)難性破壞，涂層抗氧化性能急劇下降。SiC涂層是目前應(yīng)用比較成熟的抗氧化涂層，為改善因涂層與基體熱膨脹系數(shù)不匹配而導(dǎo)致的結(jié)合強(qiáng)度問題，在制備涂層前，使用馬弗爐對炭/炭復(fù)合材料表面進(jìn)行微氧化處理，使其表面粗化，涂層制備結(jié)束后，在涂層與基體間形成改性層，從而使其抗氧化性能和結(jié)合強(qiáng)度都得到大幅提高；但在微氧化過程中，高溫下碳與氧反應(yīng)迅速，氧化程度難以控制，且會對基體造成一定程度的損傷，影響其高溫性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種炭/炭復(fù)合材料表面耐高溫氧化涂層的制備方法，使用等離子體表面活化技術(shù)可使炭/炭復(fù)合材料表面粗化，有助于提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，雙輝等離子表面冶金技術(shù)制備與基體呈冶金結(jié)合的耐高溫氧化的復(fù)合滲鍍涂層;涂層與基體呈冶金結(jié)合，可進(jìn)一步解決結(jié)合強(qiáng)度低的問題，且涂層表面為氧化鉻和氧化硅，不與氧反應(yīng)，可解決氧化過程中因氣體排出形成孔洞而導(dǎo)致抗氧化性能下降的問題。
[0006]本發(fā)明提供了一種炭/炭復(fù)合材料表面耐高溫氧化涂層的制備方法，使用等離子體表面活化技術(shù)和雙輝等離子表面冶金技術(shù)，先用氫等離子體刻蝕，活化炭/炭復(fù)合材料工件表面，然后以鎳靶作為源極，在工件表面制備鎳滲層;再以鉻靶作為源極制備鎳-鉻復(fù)合滲鍍涂層，最后使用硅氧烷作為前驅(qū)體、氧氣作為反應(yīng)氣體，在工件表面制備氧化鉻和氧化硅的復(fù)合涂層。
[0007 ]上述的炭/炭復(fù)合材料表面耐高溫氧化涂層的制備方法，包括以下步驟:
(1)工件表面活化處理:將炭/炭復(fù)合材料工件放入微波等離子體增強(qiáng)裝置中，抽真空至IPa以下，以氫氣作為等離子體激發(fā)氣體，流量為150-300SCCm，工作氣壓5-7kPa，微波功率1.5-2kW，對炭/炭復(fù)合材料工件表面進(jìn)行刻蝕活化處理，刻蝕溫度為700-1000 °C，處理時間為10-90min;
(2)制備鎳滲層:將刻蝕活化后的炭/炭復(fù)合材料工件放入雙輝等離子表面冶金裝置內(nèi)，以厚度為3_6mm、純度為99.99-99.999%的鎳金屬靶材作為源極，將靶材下表面與工件上表面間距控制在16-18mm，抽真空至IPa以下，通入惰性氣體Ar，其氣流量為60-80sccm，開啟源極和工件極電源，控制源極電壓在600-800V，工件極電壓為350-550V，工件溫度控制在800-9000C，進(jìn)行鎳滲層的制備，制備時間為0.5-2h;
(3)制備鎳-鉻復(fù)合滲鍍層:上述鎳涂層制備結(jié)束后，將鎳靶源極更換成厚度為3-6mm、純度為99.95-99.99%的鉻金屬靶材作為源極，調(diào)整靶材下表面與工件上表面間距在16-20mm，抽真空至IPa以下，通入惰性氣體Ar，其流量為60_80sccm，開啟源極和工件極電源，控制源極電壓在600-850V，工件極電壓為350-600V，工件溫度為800-950°C，進(jìn)行鉻涂層的制備，制備時間為3_5h，高溫條件下鎳、鉻之間互擴(kuò)散形成鎳-鉻復(fù)合滲鍍涂層；
(4)制備氧化鉻和氧化硅的復(fù)合涂層:鎳-鉻復(fù)合滲鍍涂層制備結(jié)束后，以氫氣作為載體，采用鼓泡法攜帶硅氧烷通入反應(yīng)腔室，氫氣流量為5-lOsccm，同時通入氧氣，氧氣流量為2-5sccm，控制源極電壓在500-700V，工件極電壓在300-450V，控制工件溫度為800-9000C，進(jìn)行氧化鉻和氧化硅的共沉積，沉積時間為2-4h，最終制得耐高溫氧化涂層。
[0008]進(jìn)一步地，所述硅氧烷為八甲基環(huán)四硅氧烷或十甲基環(huán)五硅氧烷。
[0009]本發(fā)明的原理是:(I)先使用微波等離子體表面活化實驗裝置對炭/炭復(fù)合材料表面進(jìn)行刻蝕處理，形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的活化表面，有助于提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。(2)使用雙輝等離子表面冶金技術(shù)在刻蝕處理后的炭/炭復(fù)合材料表面制備鎳滲層，金屬鎳屬于非碳化物形成元素，不與碳反應(yīng)，鎳過渡層填充炭/炭復(fù)合材料表面因刻蝕而形成的蜂窩狀縫隙，與基體形成犬牙交錯結(jié)合，且會將炭/炭復(fù)合材料封裝起來，阻擋碳元素向外擴(kuò)散，可避免后續(xù)涂層制備過程中碳化物的形成。(3)在工件表面形成鎳-鉻合金層:考慮到鎳不具備高溫抗氧化性能，不能作為高溫抗氧化涂層使用，所以在其表面滲入鉻，制備抗高溫氧化的鉻涂層。(4)在工件表面制備氧化鉻和氧化硅的復(fù)合涂層，氧化鉻、氧化硅、碳化鉻和碳化硅同時沉積，能夠與基體形成冶金結(jié)合，涂層制備結(jié)束后，停止硅氧烷和氫氣通入，維持氬氣和氧氣通入，高溫下碳化鉻和碳化硅與氧反應(yīng)生成氧化鉻和氧化硅，至最后涂層中只有氧化鉻和氧化硅存在，且高溫下氧化硅具有流動性，能夠填補(bǔ)因碳化鉻和碳化硅與氧反應(yīng)產(chǎn)生氣體而形成的通道，有助于提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度和涂層的致密性，且氧化鉻有助于提尚涂層的初性。
[0010]本發(fā)明的有益效果:
I)本發(fā)明采用氫等離子體刻蝕炭/炭復(fù)合材料，形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的活化表面，有助于隨后金屬的滲入及提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。
[0011]2)本發(fā)明采用鎳滲層滲透到炭/炭復(fù)合材料內(nèi)部，且鎳涂層將炭/炭復(fù)合材料封裝起來，能夠阻擋碳元素向外擴(kuò)散，避免后續(xù)滲鉻過程中碳化鉻的形成，且能防止涂層氧化過程中貫穿通道的形成。
[0012]3)本發(fā)明制備的氧化鉻和氧化硅復(fù)合涂層，涂層致密均勻，且涂層表面物質(zhì)不與氧反應(yīng)，阻擋氧向內(nèi)擴(kuò)散，避免氣體擴(kuò)散通道的產(chǎn)生，氧化硅形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，金屬氧化物的均勻分布有助于提高涂層的韌性，兩者都有助于防止內(nèi)應(yīng)力引起的涂層裂紋的產(chǎn)生，使得制備的復(fù)合涂層具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能。
[0013]4)本發(fā)明采用同一臺雙輝等離子冶金實驗裝置就能夠?qū)崿F(xiàn)鎳滲層、鎳-鉻合金層及氧化鉻和氧化硅復(fù)合涂層的制備，生產(chǎn)成本低，有助于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
【附圖說明】
[0014]圖1為炭/炭復(fù)合材料表面抗氧化復(fù)合涂層的截面示意圖；
圖2為未處理炭/炭復(fù)合材料與實施例1、實施例2制備耐高溫氧化涂層后的氧化失重率對比圖；
圖3為實施例1、實施例2制備耐高溫氧化涂層氧化失重率圖。
[0015]圖中:1-炭/炭復(fù)合材料;2-鎳滲層;3-鎳-鉻合金涂層;4-鉻滲層;5-氧化鉻-氧化硅復(fù)合涂層。
【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。
[0017]實施例1:
一種炭/炭復(fù)合材料耐高溫氧化涂層的制備方法
本實施例使用等離子體表面活化技術(shù)和雙輝等離子表面冶金技術(shù)，先用氫等離子體刻蝕炭/炭復(fù)合材料工件表面;然后在工件表面制備鎳滲層，再以鉻為靶材，在鎳滲層表面滲入鉻，在工件表面形成鎳-鉻合金涂層，最后分別通入氫氣攜帶十甲基環(huán)五硅氧烷和氧氣作為反應(yīng)氣體，在工件表面制備氧化鉻和氧化硅的復(fù)合涂層。制備的高溫耐氧化涂層示意圖如附圖1所示。具體包括以下步驟:
(1)工件表面活化處理工藝如下:將炭/炭復(fù)合材料工件放入微波等離子體增強(qiáng)實驗裝置內(nèi)，抽真空至IPa以下，通入氫氣，流量為180sccm，工作氣壓5.8kPa，微波功率1.8kW，刻蝕時間40min，進(jìn)行表面活化處理；
(2)鎳滲層制備工藝如下:將刻蝕后的炭/炭復(fù)合材料工件放入雙輝等離子表面冶金裝置內(nèi)，以厚度為5mm、純度為99.99%的鎳金屬靶材作為源極，將靶材下平面與工件上表面間距控制在16mm，抽真空至IPa以下，通入惰性氣體Ar，其流量為60sccm，開啟源極和工件極電源，控制源極電壓在600-800V，工件極電壓在350-550V，控制工件溫度為850°C，時間0.5h，進(jìn)行鎳滲層制備；
(3)鎳-鉻合金涂層制備工藝如下:上述鎳涂層制備結(jié)束后，將鎳靶源極更換成厚度為5mm、純度為99.99%的絡(luò)革E源極，調(diào)整革E材與工件上表面間距16mm，抽真空至IPa以下，通入惰性氣體Ar，其流量為80SCCm，開啟源極和工件極電源，控制源極電壓在600-850V，工件極電壓在350-600V將工件溫度升至900°C，沉積時間3h，進(jìn)行鉻的沉積，高溫條件下鎳、鉻之間互擴(kuò)散形成鎳-鉻合金層；
(4)氧化鉻和氧化硅的復(fù)合涂層制備工藝如下:上述鎳-鉻合金涂層制備結(jié)束后，以氫氣作為載體，采用鼓泡法攜帶十甲基環(huán)五硅氧烷通入反應(yīng)腔室，氫氣流量為6sCCm，同時通入氧氣，其流量為3sccm，控制源極電壓在500-700V，工件極電壓在300-450V，控制工件溫度為9000C，沉積時間3h，進(jìn)行氧化鉻和氧化硅的共沉積，制備復(fù)合涂層。
[0018]如圖1所示，在炭/炭復(fù)合材料I表面的涂層依次為(從內(nèi)向外):鎳滲層2、鎳-鉻合金涂層3、鉻滲層4以及氧化鉻-氧化硅復(fù)合涂層5。
[0019]實施例2:
一種炭/炭復(fù)合材料耐高溫氧化涂層的制備方法
本實施例提供的提尚炭/炭復(fù)合材料耐尚溫氧化性能的涂層制備方法，具體包括以下步驟:
(1)工件表面活化處理工藝如下:將炭/炭復(fù)合材料工件放入微波等離子體增強(qiáng)實驗裝置內(nèi)，抽真空至IPa以下，通入氫氣，流量為200sccm，工作氣壓6.2kPa，微波功率2kW，刻蝕時間60min，進(jìn)行表面活化處理；
(2)鎳滲層制備工藝如下:將刻蝕后的炭/炭復(fù)合材料工件放入雙輝等離子表面冶金裝置內(nèi)，以厚度為5mm、純度為99.99%的鎳金屬靶材作為源極，將靶材下平面與工件上表面間距控制在18mm，抽真空至IPa以下，通入惰性氣體Ar，其流量為65sccm，開啟源極和工件極電源，控制源極電壓在600-800V，工件極電壓在350-550V，控制工件溫度為880°C，時間lh，進(jìn)行鎳滲層制備；
(3)鎳-鉻合金涂層制備工藝如下:上述鎳涂層制備結(jié)束后，將鎳靶源極更換成厚度為5mm、純度為99.99%的絡(luò)革E源極，調(diào)整革E材與工件上表面間距18mm，抽真空至IPa以下，通入惰性氣體Ar，其流量為70SCCm，開啟源極和工件極電源，控制源極電壓在600-850V，工件極電壓在350-600V將工件溫度升至950°C，沉積時間2h，進(jìn)行鉻的沉積，高溫條件下鎳、鉻之間互擴(kuò)散形成鎳-鉻合金層；
(4)氧化鉻和氧化硅的復(fù)合涂層制備工藝如下:上述鎳-鉻合金涂層制備結(jié)束后，氫氣作為載體，采用鼓泡法攜帶八甲基環(huán)四硅氧烷通入反應(yīng)腔室，氫氣流量為lOsccm，同時通入氧氣，其流量為5sccm，控制源極電壓在500-700V，工件極電壓在300-450V，控制工件溫度為8500C，沉積時間3h，進(jìn)行氧化鉻和氧化硅的共沉積，制備復(fù)合涂層。
[0020]熱重實驗結(jié)果表明:帶有氧化鉻和氧化硅復(fù)合涂層的炭/炭復(fù)合材料在室溫至1300 °C的熱重實驗中一直保持增重的狀態(tài)，實施例1和實施例2氧化5小時增重率分別為1.071%和0.70%;未處理的C/C復(fù)合材料試樣氧化3小時后完全揮發(fā)，失重率為100%，如圖2和圖3所示，其中圖3是更為清晰的氧化動力學(xué)曲線。
【主權(quán)項】
1.一種炭/炭復(fù)合材料表面耐高溫氧化涂層的制備方法，其特征在于:使用等離子體表面活化技術(shù)和雙輝等離子表面冶金技術(shù)，先用氫等離子體刻蝕，活化炭/炭復(fù)合材料工件表面，然后以鎳靶作為源極，在工件表面制備鎳滲層;再以鉻靶作為源極制備鎳-鉻復(fù)合滲鍍涂層，最后使用硅氧烷作為前驅(qū)體、氧氣作為反應(yīng)氣體，在工件表面制備氧化鉻和氧化硅的復(fù)合涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭/炭復(fù)合材料表面耐高溫氧化涂層的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)工件表面活化處理:將炭/炭復(fù)合材料工件放入微波等離子體增強(qiáng)裝置中，抽真空至IPa以下，以氫氣作為等離子體激發(fā)氣體，流量為150-300SCCm，工作氣壓5-7kPa，微波功率1.5-2kW，對炭/炭復(fù)合材料工件表面進(jìn)行刻蝕活化處理，刻蝕溫度為700-1000 °C，處理時間為10-90min; (2)制備鎳滲層:將刻蝕活化處理后的炭/炭復(fù)合材料工件放入雙輝等離子表面冶金裝置內(nèi)，以鎳金屬靶材作為源極，將靶材下表面與工件上表面間距控制在16-18mm，抽真空至IPa以下，通入惰性氣體Ar，其流量為60-80sccm，開啟源極和工件極電源，控制源極電壓在600-800V，工件極電壓為350-550V，工件溫度控制在800-900 °C，進(jìn)行鎳滲層的制備，制備時間為 0.5-2h; (3)制備鎳-鉻復(fù)合滲鍍層:上述鎳涂層制備結(jié)束后，將鎳靶更換為鉻金屬靶材，調(diào)整靶材下表面與工件上表面間距在16-20mm，抽真空至IPa以下，通入惰性氣體Ar，氬氣流量為60-80sccm，開啟源極和工件極電源，控制源極電壓在600-850V，工件極電壓為350-600V，工件溫度為800-950°C，進(jìn)行鉻涂層的制備，制備時間為3-5h，高溫條件下鎳、鉻之間互擴(kuò)散形成鎳-鉻復(fù)合滲鍍涂層； (4)制備氧化鉻和氧化硅的復(fù)合涂層:鎳-鉻復(fù)合滲鍍涂層制備結(jié)束后，以氫氣作為載體，采用鼓泡法攜帶硅氧烷通入反應(yīng)腔室，氫氣流量為5-lOsccm，同時通入氧氣，氧氣流量為2-5sccm，控制源極電壓在500-700V，工件極電壓在300-450V，控制工件溫度為800-9000C，進(jìn)行氧化鉻和氧化硅的共沉積，沉積時間為2-4h，最終制得耐高溫氧化涂層。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的炭/炭復(fù)合材料表面耐高溫氧化涂層的制備方法，其特征在于:所述硅氧烷為八甲基環(huán)四硅氧烷或十甲基環(huán)五硅氧烷。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的炭/炭復(fù)合材料表面耐高溫氧化涂層的制備方法，其特征在于:所述鎳金屬靶材的厚度為3_6mm、純度為99.99-99.999%;所述鉻金屬靶材的厚度為3-6mm、純度為99.95-99.99%。
【文檔編號】C23C14/18GK105861984SQ201610221435
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】劉小萍, 劉小鎮(zhèn), 于盛旺, 黑鴻君, 郭麒, 孟天旭, 高潔, 王榮
【申請人】太原理工大學(xué)