一種含鉻鋁泥的資源化處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含鉻鋁泥的資源化處理方法，包括：步驟1，含鉻鋁泥中加水混合，經(jīng)升溫溶解過濾，得到含鉻(VI)水溶液和含鋁(III)濾餅；步驟2，含鉻(VI)水溶液經(jīng)電還原得到含鉻(III)水溶液；步驟3，含鉻(III)水溶液經(jīng)雙極膜電滲析處理，得到NaOH溶液和鉻酸溶液；步驟4，采用膜蒸餾對步驟3中的NaOH溶液進(jìn)行濃縮，得清水和濃縮的NaOH溶液，清水回用于步驟1中的水溶過程；步驟5，利用步驟4中濃縮后的NaOH溶液溶解步驟1中的含鋁濾餅，升溫反應(yīng)，過濾分離得到NaAlO2溶液。本發(fā)明不僅處理了鋁泥固廢，且資源化回收利用固廢中的鉻和鋁。
【專利說明】
一種含鉻鋁泥的資源化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及化工廢棄物資源化處理領(lǐng)域，具體涉及一種含鉻鋁泥的資源化處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含鉻鋁泥是鉻鹽生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，工業(yè)上一般生產(chǎn)It重鉻酸鈉約產(chǎn)生30?50kg鋁泥，鋁泥中含有大量的鋁(111)和鉻(VI)。目前，重鉻酸鈉生產(chǎn)廠對鋁泥的處理方式:1、填埋;2、工藝較為先進(jìn)的生產(chǎn)廠家，采用將鋁泥與鉻鐵礦一起焙燒，浸提回收大部分鉻，然后鋁渣作為廢棄物填埋，此方法雖能回收大部分鉻，但也有不足之處，鋁渣中仍存在2?3 %左右的鉻(VI)。傳統(tǒng)的鋁渣廢棄物處理方式，不僅占用大量土地資源，且存在污染隱患，會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。
[0003]近年來，國內(nèi)外研究者在含鉻鋁泥綜合治理方面做了大量研究，包括利用鋁泥制鞣革劑和水泥、磷酸化學(xué)中和法除鋁、高溫焙燒除鉻、強(qiáng)絮凝劑除鉻、還原劑還原除鉻等。但這類方法有的工藝條件苛刻、設(shè)備投資高、有的回收率低、產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大，皆不宜工業(yè)應(yīng)用。
[0004]公開號為CN103318934A的專利文獻(xiàn)公開了一種含鉻鋁泥制備高純鋁酸鹽的方法，首先回收部分Cr6+，再用酸溶鋁泥，除鐵，制備Al(OH)3和Cr(OH)3混合物并回收部分Cr6+，然后進(jìn)行Al(OH)3和Cr(OH)3混合物的堿熔及Cr3+，最終制備得到高純鋁酸鹽。該發(fā)明雖工藝簡單，易于產(chǎn)業(yè)化，但需加入其他化學(xué)試劑。
[0005]公開號為CN104805288A的專利文獻(xiàn)公開了一種綜合利用含鉻鋁泥回收鉻和鋁的工藝方法，鋁泥經(jīng)打漿水洗、電滲析等工藝分離得到鉻酸鈉溶液用于生產(chǎn)重鉻酸鈉產(chǎn)品，脫鉻處理后的鋁泥，經(jīng)NaOH溶液溶解、多次連續(xù)碳分法得到高純度冶金級氧化鋁產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種含鉻鋁泥的資源化處理方法，對含鉻鋁泥中的鉻和鋁加以回收利用。
[0007]—種含鉻鋁泥的資源化處理方法，包括:
[0008]步驟I，含鉻鋁泥中加水混合，經(jīng)升溫溶解過濾，得到含鉻(VI)水溶液和含鋁(III)濾餅；
[0009 ] 步驟2，含鉻(VI)水溶液經(jīng)電還原得到含鉻(I II)水溶液；
[0010]步驟3，含鉻(I II)水溶液經(jīng)雙極膜電滲析處理，得到NaOH溶液和鉻酸溶液；
[0011 ]步驟4，采用膜蒸餾對步驟3中的NaOH溶液進(jìn)行濃縮，得清水和濃縮的NaOH溶液，清水回用于步驟I中的水溶過程；
[0012]步驟5，利用步驟4中濃縮后的NaOH溶液溶解步驟I中的含鋁濾餅，升溫反應(yīng)，過濾分離得到NaAlO2溶液。
[0013]本發(fā)明針對含鉻鋁泥進(jìn)行資源化處理，不僅減少了鋁泥固廢，且實(shí)現(xiàn)鉻和鋁的回收利用。
[0014]含鉻鋁泥是鉻鹽生產(chǎn)中除鋁階段產(chǎn)生的主要固體廢棄物，不僅占用土地，污染環(huán)境，而且嚴(yán)重浪費(fèi)資源。如鉻鐵礦生產(chǎn)紅礬鈉(重鉻酸鈉)，一般每生產(chǎn)11重鉻酸鈉約能產(chǎn)生30?50kg鋁泥。
[0015]作為優(yōu)選，步驟I中，含絡(luò)鋁泥與水的質(zhì)量比為1:3?9。
[0016]在含鉻鋁泥中加適量水稀釋后，升溫?cái)嚢枞芙?，水的用量過多或者過少，都會(huì)影響含鉻鋁泥的溶解效果。
[0017]步驟I中，含鉻鋁泥和水混合升溫?cái)嚢璺磻?yīng)后，利用適量水重復(fù)洗滌至少3次以上，將洗液以及反應(yīng)產(chǎn)物合并后，進(jìn)行過濾，得到含鉻(VI)水溶液和含鋁濾餅。
[0018]為了促進(jìn)含鉻鋁泥在水中的溶解，優(yōu)選地，升溫至60?80°C攪拌溶解。攪拌時(shí)間依據(jù)實(shí)際的溶解狀況而定，以形成均一的混合溶液為準(zhǔn)。
[0019]作為優(yōu)選，步驟I中，水分批次加入含鉻鋁泥中。
[0020]在含鉻鋁泥中加水時(shí)，可以一次性加入，也可以分批次加入，使鋁泥中的鉻(VI)溶解更充分。
[0021 ]作為優(yōu)選，步驟2中電還原的電極采用石墨電極、金屬鈦電極、鈦鍍釕、或鈦鍍銥電極中的一種；電還原槽中隔有離子交換膜，電流密度為40?300A/m2。
[0022]雙極膜是一種新型的離子交換復(fù)合膜，由陽離子交換層(N型膜)、界面親水層(催化層)和陽離子交換層(P型膜)復(fù)合而成。在直流電場作用下，雙極膜可將水解離，在膜兩側(cè)得到Η+、0Η—。利用這一特點(diǎn)，將雙極膜與陰陽離子交換膜組合成的雙極膜電滲析系統(tǒng)，能在不引入其他組分的情況下，將鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿。
[0023]為了保證雙極膜電滲析的高效進(jìn)行，優(yōu)選地，步驟3中，雙極膜電滲析的條件為:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?5 %的導(dǎo)電溶液為極液，反應(yīng)溫度I?40 0C，電流密度200?700A/m2。
[0024]進(jìn)一步優(yōu)選，步驟3中，雙極膜電滲析的條件為:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5?4 %的導(dǎo)電溶液為極液，反應(yīng)溫度15?35°C，電流密度300?600A/m2。
[0025]最優(yōu)選，步驟3中，雙極膜電滲析的條件為:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5?3 %的導(dǎo)電溶液為極液，反應(yīng)溫度25?35°C，電流密度400?500A/m2。
[0026]膜蒸餾過程是一種熱驅(qū)動(dòng)過程，通過疏水性多孔膜分隔熱料液(熱測)與透過測(冷側(cè))，因進(jìn)料測的蒸汽壓高于透過側(cè)的蒸汽壓，在壓差梯度作用下，蒸汽分子由熱測透過膜孔迀移至冷側(cè)，經(jīng)冷凝，得純凈組分。膜蒸餾可看成是膜過程與蒸餾過程的結(jié)合，是一種新型的高效分離技術(shù)。
[0027]作為優(yōu)選，步驟4中，膜蒸餾采用中空纖維膜或片狀膜，膜材料選用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)中的至少一種。
[0028]為了使NaOH溶液能夠快速濃縮，優(yōu)選地，步驟4中，膜蒸餾所采用的膜孔隙率為60?95%，孔徑為0.1?1.Ομπι，膜厚為0.04?0.25mm。
[0029]進(jìn)一步優(yōu)選，步驟4中，膜蒸餾采用中空纖維膜，膜孔隙率為80?90%，孔徑為0.2?0.8μηι，膜厚為0.1?0.2mm。
[0030]步驟4中將NaOH溶液濃縮以便與含鋁濾餅進(jìn)行反應(yīng)，步驟5中的反應(yīng)方程式如下:
[0031]Al(0H)3+Na0H=NaA102+2H20。
[0032]投料時(shí)，遵循上述反應(yīng)方程式所示的化學(xué)計(jì)量比，NaOH的投加量以含招濾餅中的氧化鋁含量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。
[0033]為了使NaOH溶液中NaOH的濃度與含鋁濾餅中的鋁含量相匹配，因此，需要對NaOH溶液濃縮至合適的濃度，本發(fā)明中選擇將NaOH溶液濃縮至飽和狀態(tài)，所述的飽和狀態(tài)并非嚴(yán)格意義上的飽和，而是允許一定的誤差，接近飽和狀態(tài)即可。
[0034]為了使步驟5的反應(yīng)順利進(jìn)行，優(yōu)選地，步驟5中，升溫至90?110°C，攪拌反應(yīng)2?6h0
[0035]本發(fā)明通過電還原技術(shù)、雙極膜電滲析技術(shù)與膜蒸餾技術(shù)結(jié)合處理含鉻鋁泥，在不引入其他化學(xué)試劑的情況下，不僅解決了含鉻鋁泥處置的難題，且資源化回收利用了鋁泥中的鋁和鉻資源。
【附圖說明】
[0036]圖1為本發(fā)明含鉻鋁泥的資源化處理方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]本發(fā)明提供的含鉻鋁泥的資源化處理方法的流程如圖1所示，含鉻鋁泥加水溶解后，過濾得到含鋁濾餅和含鉻水溶液;含鉻水溶液經(jīng)電還原六價(jià)鉻還原為三價(jià)格，然后經(jīng)雙極膜電滲析得到NaOH溶液和鉻酸溶液;NaOH溶液經(jīng)膜蒸餾，得到濃縮后的NaOH溶液，濃縮后的NaOH溶液和含鋁濾餅反應(yīng)，得到NaAlO2溶液。
[0038]實(shí)施例1
[0039]某鉻鹽廠生產(chǎn)重鉻酸鈉過程中產(chǎn)生的廢渣，含水率約60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，干鋁泥中主要含有 Al2O3、Cr2O3、Na2Cr04、S12 及 Fe2O3 等。
[0040](I)水溶:在廢渣中加入水(廢渣與水的質(zhì)量比為1:3)，于70°C攪拌反應(yīng)lh，反復(fù)水洗3次，過濾得含鉻(VI)水溶液和含鋁濾餅。
[0041](2)電還原:含鉻(VI)水溶液經(jīng)電還原將六價(jià)鉻還原為三價(jià)格；電還原參數(shù):陽極電極為Ru-1r/Ti，陰極為Ti板，電流密度為150A/V，電解槽中添加離子交換膜，將陽極和陰極隔開。
[0042](3)雙極膜電滲析:含鉻(III)水溶液在常溫下經(jīng)雙極膜電滲析處理，得NaOH溶液和鉻酸溶液;雙極膜電滲析的反應(yīng)條件:I %硫酸鈉溶液為極液，反應(yīng)溫度為30°C，電流密度為500A/m2。
[0043](4)膜蒸餾:步驟(3)得到的NaOH溶液經(jīng)膜蒸餾濃縮至近飽和狀態(tài)，得清水和濃縮的NaOH溶液，清水回用于步驟I中的水溶過程。
[0044]膜蒸餾采用PTFE中空纖維膜，膜厚為0.2mm，孔徑為0.4μπι，孔隙率在80%以上。
[0045](5)堿溶:步驟(4)得到的濃縮后的NaOH溶液溶解步驟(I)得到的濾餅，于100°C攪拌反應(yīng)4h，過濾分離得NaAlO2溶液，本步驟的化學(xué)反應(yīng)方程式為:Al(0H)3+Na0H = NaA102+2H20o
[0046]對比例I
[0047]實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，步驟(I)水溶過程中，廢渣與水的質(zhì)量比為1:9，一次性水洗，鋁泥的溶解效果較實(shí)施例1變差。
[0048]對比例2
[0049]實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，降低步驟(3)中雙極膜電滲析電流密度至400A/m2，雙極膜處理能力降低，含鉻(I II)水溶液處理時(shí)間延長。
[0050]對比例3
[0051]實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，降低步驟(2)中電還原電流密度至50A/m2，電還原能力降低，含鉻(VI)水溶液還原時(shí)間延長。
[0052]實(shí)施例2
[0053]某鉻鹽廠生產(chǎn)重鉻酸鈉過程中產(chǎn)生的廢渣，含水率約60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，干鋁泥主要含有 AhO3、Cr2O3、Na2Cr04、S12 及 Fe2O3 等。
[0054](I)水溶:在廢渣中加入水(廢渣與水的質(zhì)量比為1:3)，于70°C攪拌反應(yīng)lh，反復(fù)水洗3次，過濾得含鉻(VI)水溶液和含鋁濾餅。
[0055](2)電還原:含鉻(VI)水溶液經(jīng)電還原將六價(jià)鉻還原為三價(jià)格；電還原參數(shù):陽極電極為Ru-1r/Ti，陰極為Ti板，電流密度為150A/V，電解槽中添加離子交換膜，將陽極和陰極隔開。
[0056](3)雙極膜電滲析:含鉻(III)水溶液在常溫下經(jīng)雙極膜電滲析處理，得NaOH溶液和鉻酸溶液;雙極膜電滲析的反應(yīng)條件:I %硫酸鈉溶液為極液，反應(yīng)溫度為30°C，電流密度為500A/m2。
[0057](4)膜蒸餾:步驟(3)得到的NaOH溶液經(jīng)膜蒸餾濃縮至近飽和狀態(tài)，得清水和濃縮的NaOH溶液，清水回用于步驟I中的水溶過程。膜蒸餾采用PVDF/PTFF復(fù)合雙層中空纖維膜，以增強(qiáng)膜外表的疏水性，膜厚為0.2mm，孔徑為0.4μπι，孔隙率在80 %以上。
[0058](5)堿溶:步驟(4)得到的濃縮后的NaOH溶液溶解步驟(I)得到的濾餅，于100°C攪拌反應(yīng)4h，過濾分離得NaAlO2溶液。
[0059]實(shí)施例3
[0060]某鉻鹽廠生產(chǎn)重鉻酸鈉過程中產(chǎn)生的廢渣，含水率約60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，干鋁泥主要含有 AhO3、Cr2O3、Na2Cr04、S12 及 Fe2O3 等。
[0061](I)水溶:在廢渣中加入水(廢渣與水的質(zhì)量比為1:3)，于60°C攪拌反應(yīng)lh，反復(fù)水洗3次，過濾得含鉻(VI)水溶液和含鋁濾餅。
[0062](2)電還原:含鉻(VI)水溶液經(jīng)電還原將六價(jià)鉻還原為三價(jià)格；電還原參數(shù):陽極電極為Ru-1r/Ti，陰極為Ti板，電流密度為150A/V，電解槽中添加離子交換膜，將陽極和陰極隔開。
[0063](3)雙極膜電滲析:含鉻(III)水溶液在常溫下經(jīng)雙極膜電滲析處理，得NaOH溶液和鉻酸溶液;雙極膜電滲析的反應(yīng)條件:I %硫酸鈉溶液為極液，反應(yīng)溫度為20°C，電流密度為400A/m2。
[0064](4)膜蒸餾:步驟(3)得到的NaOH溶液經(jīng)膜蒸餾濃縮至近飽和狀態(tài)，得清水和濃縮的NaOH溶液，清水回用于步驟I中的水溶過程。膜蒸餾采用PVDF/PTFF復(fù)合雙層中空纖維膜，以增強(qiáng)膜外表的疏水性，膜厚為0.2mm，孔徑為0.6μπι，孔隙率在70 %以上。
[0065](5)堿溶:步驟(4)得到的濃縮后的NaOH溶液溶解步驟(I)得到的濾餅，于100°C攪拌反應(yīng)4h，過濾分離得NaAlO2溶液。
[0066]實(shí)施例4
[0067]某鉻鹽廠生產(chǎn)重鉻酸鈉過程中產(chǎn)生的廢渣，含水率約60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，干鋁泥主要含有 AhO3、Cr2O3、Na2Cr04、S12 及 Fe2O3 等。
[0068](I)水溶:在廢渣中加入水(廢渣與水的質(zhì)量比為1:3)，于80°C攪拌反應(yīng)lh，反復(fù)水洗3次，過濾得含鉻(VI)水溶液和含鋁濾餅。
[0069](2)電還原:含鉻(VI)水溶液經(jīng)電還原將六價(jià)鉻還原為三價(jià)格；電還原參數(shù):陽極電極為Ru-1r/Ti，陰極為Ti板，電流密度為150A/V，電解槽中添加離子交換膜，將陽極和陰極隔開。
[0070](3)雙極膜電滲析:含鉻(III)水溶液在常溫下經(jīng)雙極膜電滲析處理，得NaOH溶液和鉻酸溶液;雙極膜電滲析的反應(yīng)條件:1%硫酸鈉溶液為極液，反應(yīng)溫度為25°C，電流密度為500A/m2。
[0071](4)膜蒸餾:步驟(3)得到的NaOH溶液經(jīng)膜蒸餾濃縮至近飽和狀態(tài)，得清水和濃縮的NaOH溶液，清水回用于步驟I中的水溶過程。膜蒸餾采用聚丙烯膜，以增強(qiáng)膜外表的疏水性，膜厚為0.1mm，孔徑為0.4μπι，孔隙率在80 %以上。
[0072](5)堿溶:步驟(4)得到的濃縮后的NaOH溶液溶解步驟(I)得到的濾餅，于90°C攪拌反應(yīng)4h，過濾分離得NaAlO2溶液。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種含鉻鋁泥的資源化處理方法，其特征在于，包括: 步驟I，含鉻鋁泥中加水混合，經(jīng)升溫溶解過濾，得到含鉻(VI)水溶液和含鋁(III)濾餅； 步驟2，含鉻(VI)水溶液經(jīng)電還原得到含鉻(III)水溶液； 步驟3，含鉻(I 11)水溶液經(jīng)雙極膜電滲析處理，得到NaOH溶液和鉻酸溶液； 步驟4，采用膜蒸餾對步驟3中的NaOH溶液進(jìn)行濃縮，得清水和濃縮的NaOH溶液，清水回用于步驟I中的水溶過程； 步驟5，利用步驟4中濃縮后的NaOH溶液溶解步驟I中的含鋁濾餅，升溫反應(yīng)，過濾分離得到NaAlO2溶液。2.如權(quán)利要求1所述的含鉻鋁泥的資源化處理方法，其特征在于，步驟I中，含鉻鋁泥與水的質(zhì)量比為1:3?9。3.如權(quán)利要求1所述的含鉻鋁泥的資源化處理方法，其特征在于，步驟I中，升溫至60?80 °C攪拌溶解。4.如權(quán)利要求1所述的含鉻鋁泥的資源化處理方法，其特征在于，步驟I中，水分批次加入含鉻鋁泥中。5.如權(quán)利要求1所述的含鉻鋁泥的資源化處理方法，其特征在于，步驟2中電還原的電極采用石墨電極、金屬鈦電極、鈦鍍釕、或鈦鍍銥電極中的一種；電還原槽中隔有離子交換膜，電流密度為40?300A/m2。6.如權(quán)利要求1所述的含鉻鋁泥的資源化處理方法，其特征在于，步驟3中，雙極膜電滲析的條件為:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1?5 %的導(dǎo)電溶液為極液，反應(yīng)溫度I?40 0C，電流密度200?700A/m2。7.如權(quán)利要求1所述的含鉻鋁泥的資源化處理方法，其特征在于，步驟4中，膜蒸餾采用中空纖維膜或片狀膜，膜材料選用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯中的至少一種。8.如權(quán)利要求1所述的含鉻鋁泥的資源化處理方法，其特征在于，步驟4中，膜蒸餾所采用的膜孔隙率為60?95%，孔徑為0.1?1.Ομπι，膜厚為0.04?0.25mm。9.如權(quán)利要求1所述的含鉻鋁泥的資源化處理方法，其特征在于，步驟5中，升溫至90?110°C，攪拌反應(yīng)2?6h。
【文檔編號】C22B21/00GK105886779SQ201610403435
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】陳麗娜, 呂伏建, 陳磊
【申請人】浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司