一種低溫納米疏水真空放電沉積鍍膜方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低溫納米疏水真空放電沉積鍍膜的方法，其包括以下步驟：1)表面處理步驟，2)納米疏水鍍膜步驟。本發(fā)明還涉及一種用于鍍膜的設(shè)備，所述設(shè)備設(shè)置有真空倉體，真空倉體內(nèi)設(shè)置有樣品臺、加熱裝置、真空裝置、高頻和射頻電極、至少5個進氣口，在樣品臺上方30?70mm位置設(shè)置有屏蔽鋼網(wǎng)；真空倉體外部還設(shè)置有至少5個氣體氣源，氣源上設(shè)置有調(diào)節(jié)流量的調(diào)節(jié)裝置。
【專利說明】
一種低溫納米疏水真空放電沉積鍍膜方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面處理方法，具體涉及一種表面鍍膜方法及設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中，很多材料表面需要被保護，以防止水、油或者其 他臟污的污染，同時避免引起其他的破壞如:水引起的電氣短路、化學物質(zhì)引起的腐蝕或者 細菌、病毒的侵入等等。此外，在服裝鞋帽、手機等消費電子、軍事用途的表面或者器材、珍 貴文物、鏡子、玻璃等方方面面存在均這種需要。
[0003] 在對材料表面進行保護的同時，大多數(shù)應(yīng)用都不希望材料原有的物理化學性能被 改變，如服裝面料和紙質(zhì)文物的透氣性、粗糙度、柔軟度、色彩、光澤、拉伸強度、彎曲能力 等，消費電子的手機、平板電腦、集成電路的裝置的表面透明度、色彩、硬度、光澤度等，鏡子 和玻璃的透光度、反射能力、色彩等等，諸如此類。
[0004] 因此，基于這種需求，要求膜層或涂層的厚度非常薄，要達到微米甚至納米級別， 這樣才不會因為膜層的厚度大影響原有表面的形狀。如果鍍太厚，鍍膜后材料表面粗糙度 可能被填平、微孔或者間隙會被堵死，影響如紙張、布料等材料的透氣性和表面質(zhì)感。同時 也會因為鍍層的厚度給材料帶來柔軟度下降、單位面積重量大幅提升、透光性下降等問題， 因為如果要求膜層具備保護能力，其應(yīng)該是有一定的硬度和強度的，該硬度隨著厚度的增 加、積累到一定程度必然會帶來以上問題。
[0005] 同時，膜層形成過程中樣品所要承受的溫度也是非常重要的，有很多透明、高強度 的保護膜是使用傳統(tǒng)的CVD(化學沉積)和PVD(物理真空沉積)方法形成的。因為鍍膜工藝要 求，在成膜時樣品需要承受300-1000°C的溫度，在這個溫度范圍內(nèi)絕大多數(shù)的聚合物(塑 料）、紡織面料、無紡布、紙張、木材、皮革等材料都不能保持完整。甚至有些金屬如鋁、鋅、錫 等也會產(chǎn)生晶粒變化，甚至熔化。玻璃在150°C左右如果持續(xù)一段時間性能也會大幅下降， 變酥變脆。
[0006] 此外，膜層還應(yīng)該具有作為保護和功能膜的其他特征如:附著能力要非常好，不易 剝落易;宏觀硬度高、化學穩(wěn)定不易被腐蝕、無色透明、絕緣等等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 鑒于以上情況，有必要提供一種低溫、納米級別、疏水、透明、有一定硬度的鍍膜技 術(shù)和方法。
[0008] 本發(fā)明提供了一種真空鍍膜技術(shù)的設(shè)備組成、原材料組合和工藝參數(shù)，以保證能 夠?qū)崿F(xiàn)所述膜層的功能。
[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種低溫納米疏水真空放電沉積鍍膜 的方法，其包括以下步驟：
[0010] 1)表面處理步驟：
[0011] la)將樣品放入鍍膜設(shè)備的真空倉體內(nèi)，并進行抽真空操作；
[0012] lb)打開氧氣電磁閥，在真空倉體內(nèi)通入氧氣；
[0013] lc)通入氧氣后真空度會下降，待到真空度穩(wěn)定后，接通并啟動13.56MHz射頻電 源；
[0014] 1 d)處理完成后，關(guān)閉氧氣電磁閥和13.56MHz射頻電源；
[0015] 2)納米疏水鍍膜步驟：
[0016] 2a)設(shè)置溫度控制器2使樣品3的溫度被加熱到50_150°C ;
[0017] 2b)打開六氟化硫、甲烷和氬氣氫氣混合氣電磁閥，在真空倉體內(nèi)通入六氟化硫、 甲燒和氬氣氫氣混合氣；
[0018] 2c)通入六氟化硫、甲烷和氬氣氫氣混合氣后真空度會下降，待到真空度穩(wěn)定后， 接通并啟動13.56MHz射頻電源以及300KHz高頻電源；
[0019] 2d)處理完成后，關(guān)閉六氟化硫、甲烷和氬氣氫氣混合氣電磁閥和13.56MHz射頻電 源以及300KHz高頻電源，并接通大氣。
[0020] 其中，步驟la)-lc)中的真空度穩(wěn)定為20-60Pa，優(yōu)選為30-50Pa，更優(yōu)選為35-45Pa，最優(yōu)選為40Pa;
[0021]其中，步驟lb)中氧氣氣源的供給壓力為l-10kg/cm2,優(yōu)選為2-5kg/cm 2,氧氣流量 為 1〇-10〇8〇〇11，優(yōu)選為3〇-7〇8〇〇11，更優(yōu)選為4〇8(3〇11;
[0022] 其中，步驟1 c)中13.56MHz射頻電源的功率設(shè)置為20-100W，優(yōu)選為40-80W，更優(yōu)選 為50-70W，最優(yōu)選為55W，60W或65W;
[0023] 其中，步驟lc)步驟處理時間為0.1-60分鐘，優(yōu)選為1-30分鐘，更優(yōu)選為2-10分鐘， 最優(yōu)選為3分鐘，4分鐘，5分鐘，6分鐘，7分鐘，8分鐘或9分鐘；
[0024] 其中，步驟2a)_2c)中的真空度穩(wěn)定為50_200Pa，優(yōu)選為80_160Pa，更優(yōu)選為100-140Pa〇
[0025] 其中，步驟2a)中六氟化硫、甲烷或氬氣氫氣混合氣體氣源地供給壓力為l-10kg/ cm2，優(yōu)選為2-5kg/cm2;六氟化硫氣源的供給壓力為1 -10kg/cm2，優(yōu)選為2-5kg/cm2，六氟化 硫流量為5_25sccm，優(yōu)選為10-20sccm，更優(yōu)選為16sccm;甲燒氣體流量為l-20sccm，優(yōu)選為 6_15sccm，更優(yōu)選為lOsccm;氬氣氫氣混合氣體為99%_50%氬氣：1 %_50%氫氣，優(yōu)選為 75 % -85 %氬氣：25 % -15 %氫氣，最優(yōu)選為80 %氬氣：20 %氫氣;氬氣氫氣混合氣體流量為 為 10_50sccm，優(yōu)選為 20_40sccm，更優(yōu)選為 30sccm;
[0026] 其中，步驟213)中13.561抱射頻電源12的功率為100-1501，優(yōu)選為110-1301，更優(yōu) 選為120W; 300KHZ高頻電源的功率設(shè)置為10-100W，優(yōu)選為30-50W，更優(yōu)選為40W;
[0027] 其中，步驟2b)的處理時間為1-20分鐘，優(yōu)選為5-15分鐘，更優(yōu)選為5-10分鐘；
[0028]其中，步驟2)形成的納米疏水鍍膜的厚度為10-60納米；
[0029]其中，步驟2)中的13.56MHz射頻電源的輸出為脈沖輸出，頻率設(shè)置在ΙΟΟ-ΙΟΟ0Hz;
[0030] 其中，步驟2a)中加熱溫度為40-150°C，優(yōu)選為60-70°C，更優(yōu)選為50°C ;
[0031] 其中，步驟2a)中，六氟化硫、甲烷和氬氣氫氣混合氣體的（體積)比例是16:10:30。
[0032] 本發(fā)明的另一個方面提供了一種用于鍍膜的設(shè)備，所述設(shè)備設(shè)置有真空倉體，真 空倉體內(nèi)設(shè)置有樣品臺、加熱裝置、真空裝置、高頻和射頻電極、至少5個進氣口，在樣品臺 上方10-100mm位置設(shè)置有屏蔽鋼網(wǎng)；真空倉體外部還設(shè)置有至少5個氣體氣源，氣源上設(shè)置 有調(diào)節(jié)流量的調(diào)節(jié)裝置。
[0033] 其中，在樣品臺上方30-70mm位置設(shè)置有屏蔽鋼網(wǎng)。
[0034] 本發(fā)明的lc)步驟是在樣品表面進行放電處理，以去除表面有機污染物并使樣品 表面的到活化，從而使后面的鍍膜膜層能夠非常牢固地附著在樣品上。
[0035] 本發(fā)明的2b)步驟中CH4在放電的作用下會分解成C離子和CH離子。真空艙體5內(nèi)由 于存在13.56MHz射頻電源12形成的電場，C離子會在電場內(nèi)定向移動，向放置在陰極的樣品 表面聚集并沉積在樣品3表面。在樣品臺6也就是陰極得到電子后形成C原子，并以形成石墨 或金剛石的原子結(jié)構(gòu)形態(tài)。由于石墨形態(tài)的C原子形成的膜層強度不具備希望的強度和其 他性能，所以需要使用Η元素對其進行抑制，Η原子由氬氫混合氣體提供。由此，就得到了有 高強度、透明、耐腐蝕的初步類似金剛石的膜層。同時，SF 6氣體在射頻電源的作用下會產(chǎn)生 F離子，并與一部分C離子結(jié)合形成(^?、0?-0?11、0內(nèi)、和0?3等化合物，并與納米疏水膜層一 起沉積在樣品5表面。這個沉積鍍膜過程一般維持在5-10分鐘左右，以形成10-60納米的厚 度。為了增快鍍膜的速度，我們專門開發(fā)使用了電源脈沖控制電路14,其作用是把13.56MHz 射頻電源12的輸出變成脈沖輸出，頻率設(shè)置在1 OO-lOOOHz。為了在樣品5表面更多的得到 CF-CFn、CF2、和CF3這3種化合物，并抑制其他物質(zhì)的存在和沉積，通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，在陽極 電極板15和樣品3使用網(wǎng)狀電極9并與300MHz高頻電源10連接是最好的選擇，但是功率必須 小于主要鍍膜的射頻電源。此外，網(wǎng)狀電極在實驗過程中起到了加快沉積速度、增加膜層致 密度和減小膜層內(nèi)部應(yīng)力的作用。與此同時為了進一步提高膜層的強度，我們采用的50°C 的樣品加熱，這個溫度能夠被絕大多數(shù)的樣品所接受，如果材料的溫度耐受度較高，樣品的 加熱溫度可以提尚至最尚150 C。
[0036] 此外，屏蔽鋼網(wǎng)在實驗過程中起到了加快沉積速度、增加膜層致密度和減小膜層 內(nèi)部應(yīng)力的作用。
[0037] 為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0038] 在真空艙體5內(nèi)設(shè)置陽極電極板15，陽極電極板15通過導線與艙體外的13.56MHz 射頻電源12和300KHz高頻電源10連接，之間分別設(shè)有開關(guān)射頻電源開關(guān)13和高頻電源開關(guān) 11，以實現(xiàn)兩種電源之間的切換。
[0039] 13.56MHz射頻電源12與陽極電極板15之間設(shè)置有電源脈沖控制電路14，把 13.56MHz射頻電源12的輸出變成脈沖輸出，脈沖頻率設(shè)置在100-1000Hz。
[0040] 在樣品3和陽極電極板15設(shè)置有屏蔽鋼網(wǎng)9,屏蔽鋼網(wǎng)9與艙體7和陽極電極板15之 間絕緣，并連接地線到艙體外接地。
[0041] 艙體內(nèi)設(shè)置有環(huán)形氣體分布管18,環(huán)形氣體分布管18由打孔不銹鋼鋼管制成，環(huán) 繞真空艙體5內(nèi)壁，并與進氣總管17連接。
[0042]作為鍍膜材料需要的瓶裝氣體有02(氧氣)27、SF6(六氟化硫)28、CH4(乙炔)29和Ar +H2 (氬氣氫氣混合氣體）30。這些氣體分別由MFC(質(zhì)量流量計）調(diào)節(jié)流量：02 (氧氣）調(diào)節(jié) MFC23、SF6(六氟化硫）調(diào)節(jié)MFC24、CH4(甲烷）調(diào)節(jié)MFC25、Ar+H2 (氬氣氫氣混合氣體））調(diào)節(jié) MFC25。這些氣體的供給開關(guān)分別由電磁閥控制:02 (氧氣）電磁閥22、SF6 (六氟化硫）電磁閥 21、CH4(甲燒）電磁閥20、Ar+H2 (氬氣氫氣混合氣體））電磁閥19。所有的氣體電磁閥與進氣總 管17連接，電磁閥打開后經(jīng)過MFC計量后的氣體進入進氣總管17并通過環(huán)形氣體分布管18 在真空艙體5內(nèi)排出。
[0043]緊貼樣品臺6下面有加熱電阻，以實現(xiàn)對樣品的加熱。加熱電阻的溫度由樣品臺溫 度控制器2設(shè)定并由樣品臺加熱電源1供電。
[0044] 以上全部裝置由控制系統(tǒng)16按預設(shè)的程序進行自動控制，全過程除放置樣品、關(guān) 閉艙門兩個步驟外，其他無需人工干涉。
【附圖說明】
[0045] 圖1為本發(fā)明所用的設(shè)備。
[0046] 本發(fā)明的設(shè)備由以下部分組成:樣品臺加熱電源1、樣品臺溫度控制器2、樣品3、加 熱電阻4、真空倉體5、樣品臺6、真空栗組7、真空采集和顯示系統(tǒng)8、屏蔽鋼網(wǎng)9、300KHz高頻 電源10、高頻電源開關(guān)11、13.56MHz射頻電源12、射頻電源開關(guān)13、電源脈沖控制電路14、陽 極電極板15、控制系統(tǒng)16、進氣總管17、環(huán)形氣體分布管18、Ar+H 2(氬氣氫氣混合氣體））電 磁閥19、CH4(甲烷）電磁閥20、SF6(六氟化硫）電磁閥21、0 2(氧氣）電磁閥22、02(氧氣）調(diào)節(jié)質(zhì) 量流量計23、SF6(六氟化硫)調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計24、CH4(甲烷)調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計25、Ar+H 2(氬氣 氫氣混合氣體））調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計26、02 (氧氣)源27、SF6(六氟化硫)源28、CH4(甲烷)源29、Ar +H2(氬氣氫氣混合氣體)源30。
【具體實施方式】 [0047] 實施例1
[0048] 本發(fā)明的鍍膜的過程是按以下工藝和步驟實現(xiàn)的：
[0049] 1)表面處理步驟：
[0050] la)在真空倉體5內(nèi)的樣品臺6上放置要鍍膜的樣品3,并在樣品3上面30-70mm高度 的位置放置屏蔽網(wǎng)9,關(guān)閉艙門并啟動真空栗組7抽真空，直至真空顯示系統(tǒng)8顯示40Pa; [0051 ] lb)打開〇2(氧氣，氣源的供給壓力應(yīng)該在2_5kg/cm2)電磁閥22通入氧氣，〇2(氧氣） 調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計2 3的流量設(shè)置為5 s c cm;
[0052] lc)通入02后真空度會下降，待到真空度再次回到40Pa并穩(wěn)定后，接通射頻電源開 關(guān)13并啟動13.56MHz射頻電源12，功率設(shè)置為60W。
[0053] ld)3分鐘后，待離子表面處理完畢，關(guān)閉02氧氣電磁閥22和13.56MHz射頻電源12。 [0054] 2)納米疏水鍍膜步驟：
[0055] 2a)設(shè)置溫度控制器2使樣品3的溫度被加熱到50_100°C ;
[0056] 2b)開啟六氟化硫、CH4(甲烷)電磁閥20通入六氟化硫、CH4(甲烷)源29 (氣源的供給 壓力應(yīng)該在2_5kg/cm2)和Ar+H2(氬氣氫氣混合氣體)源30(氬氣80%，氫氣20%，氣源的供給 壓力應(yīng)該在2-51^/〇11 2)。3?6(六氟化硫）電磁閥21(氣源的供給壓力應(yīng)該在2-5kg/cm2)，氣體 的流量通過SF 6(六氟化硫)調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計24設(shè)置為lOsccm;
[0057] CH4氣體流量通過CH4(甲烷)調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計25設(shè)置在8sccm，氬氫氣體流量通過Ar +H2(氬氣氫氣混合氣體））調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計26設(shè)置在3〇SCCm。
[0058] 2c)待真空度平衡穩(wěn)定在100-140Pa左右時，接通射頻電源開關(guān)13并啟動13.56MHz 射頻電源12，功率120W，以及300KHz高頻電源，功率40W。
[0059] 2d)經(jīng)過5-10分鐘處理，關(guān)閉甲烷和氬氣氫氣混合氣電磁閥和13.56MHz射頻電源 和300KHz高頻電源；
[0060] SF6被分解成c-c、C-CF、CF-CFn、CF2、和CF 3等化合物，并沉積在樣品5表面。其中具 有疏水、疏油功能的是CF-CFn、CF2、和CF3。為了在樣品5表面更多的得到這3種化合物，并抑 制其他物質(zhì)的存在和沉積，通過大量實驗發(fā)現(xiàn)使用300KHz高頻電源10是最好的選擇，同時 這個頻率的電源對膜層的強度優(yōu)于其他頻率。與此同時為了進一步提高膜層的強度，我們 采用的50°C的樣品加熱，這個溫度能夠被絕大多數(shù)的樣品所接受，如果材料的溫度耐受度 較高，樣品的加熱溫度可以提高至最高150°C。此外，屏蔽鋼網(wǎng)在實驗過程中起到了加快沉 積速度、增加膜層致密度和減小膜層內(nèi)部應(yīng)力的作用。這個鍍膜過程持續(xù)5-8分鐘。
[0061 ] 3d)鍍膜完成，關(guān)閉300KHZ高頻電源10，SF6 (六氟化硫）電磁閥21。把真空艙體5接 通大氣。取出樣品。
[0062] 實施例2
[0063] 經(jīng)過試驗優(yōu)化和摸索，發(fā)現(xiàn)在其他條件不變的情況下，鍍膜時兩種電源的功率設(shè) 定關(guān)系不同時成膜的疏水能力會有比較明顯的差別，疏水能力用水接觸角值(WCA，Water Contact Angle，值越大疏水能力越強)來衡量。功率搭配與膜層疏水角之間的關(guān)系如表一。 最終得出優(yōu)化后的功率搭配是13.56MHz射頻電源12為120W，300MHz高頻電源11為40W。
[0064] 表一WCA(。）
[0066] P1為13.56MHz射頻電源功率
[0067] P2為300MHz高頻電源功率。
【主權(quán)項】
1. 一種低溫納米疏水真空放電沉積鍍膜的方法，其包括以下步驟： 1) 表面處理步驟： la) 將樣品放入鍍膜設(shè)備的真空倉體內(nèi)，并進行抽真空操作； lb) 打開氧氣電磁閥，在真空倉體內(nèi)通入氧氣； lc) 通入氧氣后真空度會下降，待到真空度穩(wěn)定后，接通并啟動13.56MHz射頻電源； ld) 處理完成后，關(guān)閉氧氣電磁閥和13.56MHz射頻電源； 2) 納米疏水鍍膜步驟： 2a)設(shè)置溫度控制器2使樣品3的溫度被加熱到50-100°C ; 2b)打開六氟化硫、甲烷和氬氣氫氣混合氣電磁閥，在真空倉體內(nèi)通入六氟化硫、甲烷 和氬氣氫氣混合氣； 2c)通入六氟化硫、甲烷和氬氣氫氣混合氣后真空度會下降，待到真空度穩(wěn)定后，接通 并啟動13.56MHz射頻電源以及300KHz高頻電源； 2d)處理完成后，關(guān)閉六氟化硫、甲烷和氬氣氫氣混合氣電磁閥和13.56MHz射頻電源以 及300KHz高頻電源，并接通大氣。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟la)-lc)中的真空度穩(wěn)定為20-60Pa，優(yōu)選為 30-50Pa，更優(yōu)選為35-45Pa，最優(yōu)選為40Pa; 其中，步驟I b)中氧氣氣源的供給壓力為I -10 kg/ cm2，優(yōu)選為2-5kg/ cm2，氧氣流量為IO -I OOsccm，優(yōu)選為30_70sccm，更優(yōu)選為40sccm; 其中，步驟lc)中13.56MHz射頻電源的功率設(shè)置為20-100W，優(yōu)選為40-80W，更優(yōu)選為 50-70W，最優(yōu)選為 55W，60W 或 65W; 其中，步驟Ic)步驟處理時間為0.1-60分鐘，優(yōu)選為1-30分鐘，更優(yōu)選為2-10分鐘，最優(yōu) 選為3分鐘，4分鐘，5分鐘，6分鐘，7分鐘，8分鐘或9分鐘。3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的方法，其中，步驟2a)-2c)中的真空度穩(wěn)定為50-200Pa，優(yōu)選為80-160Pa，更優(yōu)選為 IOO-HOPa; 其中，步驟2a)中六氟化硫、甲烷或氬氣氫氣混合氣體氣源地供給壓力為l-10kg/cm2，優(yōu) 選為2-5kg/cm2;六氟化硫氣源的供給壓力為I -10kg/cm2，優(yōu)選為2-5kg/cm2，六氟化硫流量 為5-258(^111，優(yōu)選為1〇-2〇8(^111，更優(yōu)選為168(^111 ;甲燒氣體流量為1-2〇8(^111，優(yōu)選為6-15sccm，更優(yōu)選為IOsccm;氬氣氫氣混合氣體為99%_50%氬氣：1 %_50%氫氣，優(yōu)選為 75 % -85 %氬氣：25 % -15 %氫氣，最優(yōu)選為80 %氬氣：20 %氫氣;氬氣氫氣混合氣體流量為 10_50sccm，優(yōu)選為 20_40sccm，更優(yōu)選為 30sccm; 其中，步驟2b)中13.561〇^射頻電源12的功率為100-1501，優(yōu)選為110-1301，更優(yōu)選為 120W; 300KHz高頻電源的功率設(shè)置為10-1OOW，優(yōu)選為30-50W，更優(yōu)選為40W; 其中，步驟2b)的處理時間為1-20分鐘，優(yōu)選為5-15分鐘，更優(yōu)選為5-10分鐘； 其中，步驟2)形成的納米疏水鍍膜的厚度為10-60納米； 其中，步驟2)中的13.56MHz射頻電源的輸出為脈沖輸出，頻率設(shè)置在ΙΟΟ-ΙΟΟ0Hz。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其中，步驟2a)中加熱溫度為40-150Γ，優(yōu)選為 60-70°C，更優(yōu)選為 50°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中，步驟2a)中，六氟化硫、甲烷和氬氣氫氣 混合氣體的(體積)比例是16:10:30。6. -種用于鍍膜的設(shè)備，所述設(shè)備設(shè)置有真空倉體，真空倉體內(nèi)設(shè)置有樣品臺、加熱裝 置、真空裝置、高頻和射頻電極、至少5個進氣口，在樣品臺上方IO-IOOmm位置設(shè)置有屏蔽鋼 網(wǎng)；真空倉體外部還設(shè)置有至少5個氣體氣源，氣源上設(shè)置有調(diào)節(jié)流量的調(diào)節(jié)裝置。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于鍍膜的設(shè)備，其中，在樣品臺上方30-70mm位置設(shè)置有屏 蔽鋼網(wǎng)。
【文檔編號】C23C16/509GK105887049SQ201610252365
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】鄭亮
【申請人】鄭亮