磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑，該緩蝕劑的結(jié)構(gòu)通式如下：其中，R代表碳原子數(shù)為8到18的烷基；n 代表2或3。本發(fā)明還公開了該緩蝕劑的制備方法。本發(fā)明所述磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑具有很高的緩蝕性能。
【專利說明】
磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬酸洗廣泛存在于不同的工業(yè)加工生產(chǎn)過程中，例如機(jī)械工業(yè)中金屬容器、板 和制品的酸洗除銹，大型企業(yè)的鍋爐內(nèi)除水垢，動力和交通運(yùn)輸工業(yè)中大型設(shè)備外表面除 銹，海洋船只的表面清洗等等。常見的無機(jī)酸如硫酸，硝酸，鹽酸及氫氟酸和部分有機(jī)酸均 可以作為酸洗液。通常，使用這些酸洗液酸洗的過程中常常伴隨著金屬自身的腐蝕問題，為 了盡量減少酸洗液對金屬自身的腐蝕，不同類型的緩蝕劑已經(jīng)被研發(fā)并廣泛使用。因此，緩 蝕劑的性能好壞直接成為決定酸洗成敗的技術(shù)關(guān)鍵。
[0003] 目前報道的不同類型的酸洗緩蝕劑中，有機(jī)緩蝕劑因為制備簡單、緩蝕效果顯著 成為不同類型緩蝕劑中最為常見一類。一般而言，有機(jī)緩蝕劑是指在酸液中添加極低的濃 度時，能夠在金屬表面起防護(hù)作用而減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)，通常是含有〇、1?、5等帶有孤 電子對的有機(jī)化合物，它們能夠通過與金屬表面之間的特殊相互作用（靜電相互作用，^ 相互作用，配位相互作用，疏水相互作用等)而穩(wěn)定的吸附在金屬基底的表面，形成一層穩(wěn) 定的物理吸附或者化學(xué)吸附膜，從而起到阻隔腐蝕介質(zhì)與金屬表面的相互接觸，起到緩蝕 目的。
[0004] 在眾多有機(jī)緩蝕劑分子中，季銨鹽類緩蝕劑因其簡單的合成步驟、較低的成本和 高效的防腐性能而被廣泛關(guān)注（Yu, Q·; Jiang, X·; Zhou, L·; Liao, Y·; etal. Synthesis and Anticorrosion for X70 Steel of Propynol Derivatives in Acid. J. Mater. Environ. Sci 2014， 5 (1)， 13-32; Yu, Q.; Jiang, X.; Zhou, L.; Xia, G., Preparation and inhibition of 2-methyl cetyl pyridine bromide for X70 steel in 5M HC1. Materials Research Innovations 2013，17 (SI)，166-171·)。磷酸酯及其 衍生物一直被廣泛的用作金屬的防腐劑，主要是因為磷酸酯官能團(tuán)能夠與金屬表面形成穩(wěn) 定的配位鍵而組裝形成一層穩(wěn)定的吸附膜，所以才具有優(yōu)良的防腐效果(Gao, X.，Liu， S., Lu，Η., Gao, F., Ma，H. Corrosion Inhibition of Iron in Acidic Solutions by Monoalkyl Phosphate Esters with Different Chain Lengths. Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 1941-1952)。我們設(shè)想能否通過分子設(shè)計把季銨鹽和磷酸酯官能團(tuán)這兩 部分組合到同一個分子中，通過分子內(nèi)協(xié)同效應(yīng)提高新化合物的緩蝕效率。文獻(xiàn)及專利調(diào) 研表明還沒有有關(guān)磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑應(yīng)用報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一系列磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一系列磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑的制備方法。
[0007] 磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑，其特征在于該緩蝕劑的結(jié)構(gòu)通式如下：
其中，R代表碳原子數(shù)為8到18的烷基;η代表2或3。
[0008] 如上所述磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑的制備方法，其特征在于該制備方法的具 體步驟為： 將二乙基溴乙基膦酸酯或二乙基溴丙基膦酸酯與Ν，Ν-二甲基烷基胺加入 乙腈中，惰性氣體保護(hù)下攪拌回流8~12小時，然后減壓蒸出溶劑，殘余物用二氯甲烷和正己 燒重結(jié)晶。
[0009] 所述二乙基溴乙基膦酸酯或二乙基溴丙基膦酸酯與Ν，Ν_二甲基烷基 胺的摩爾比為1:1.0~1.5。
[0010] 所述Ν，Ν-二甲基烷基胺為Ν，Ν-二甲基辛胺、Ν，Ν-二甲基十二胺、Ν，Ν-二甲基十四 胺、Ν，Ν-二甲基十六胺或Ν，Ν-二甲基十八胺。
[0011] 所述二氯甲烷和正己烷的體積比為1:10-15。
[0012] 二乙基溴乙基膦酸酯或二乙基溴丙基膦酸酯合成參考文獻(xiàn)：（Z. G. Mu，W. Μ. Liu，S. X. Zhang，F(xiàn). Zhou. Chemistry Letters 33 (2004) 524-525·)。
[0013] 本發(fā)明所述的磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑失重法分析結(jié)果表明其在1摩爾/升 的鹽酸溶液中具有較高的緩蝕性能。
[0014] 本發(fā)明所述的磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑作為低碳鋼在1摩爾/升鹽酸溶液中 的緩蝕劑，通過電化學(xué)阻抗光譜分析可得，該系列磷酸酯功能化的季銨鹽能夠有效的吸附 在碳鋼表面，通過季N原子或者磷酸酯官能團(tuán)與鐵表面形成穩(wěn)定的配位鍵而形成致密的吸 附膜，同時，該系列季銨鹽分子中長長的疏水鏈能夠反向伸入水中且相互纏繞而形成致密 的疏水膜，能夠有效的阻隔腐蝕性的氯離子對基底的侵蝕，從而起到有效的防腐性能。
[0015] 本發(fā)明所述的磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑，通過動電位極化曲線測量可知，該 系列的磷酸酯功能化的季銨鹽具有很高的緩蝕性能，且主要的緩蝕機(jī)理是以陽極抑制為主 的混合型緩蝕劑。
【具體實施方式】
[0016] 為了更好的理解本發(fā)明所述的系列緩蝕劑的合成及緩蝕性能，我們以溴代十二烷 基（0,0'-二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基銨（NP-12)、溴代十四烷基（0,0'-二乙基丙基 膦酸酯N，N-二甲基銨（NP-14)、溴代十六烷基（0,0'-二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基銨 (NP-16 )為例具體加以說明。
[0017] 實施例！ 溴代十二烷基（〇,〇'_二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基銨（NP-12)緩蝕劑的制備 制備過程： 250毫升圓底燒瓶中加入0.05摩爾N，N-二甲基十二烷基胺，0.05摩爾二乙基溴丙 基膦酸酯，加入100毫升的乙腈作為溶劑，惰性氣體保護(hù)下80攝氏度反應(yīng)8個小時。反應(yīng)結(jié)束 后，減壓蒸出溶劑，得到油狀殘余物在冷凍過程中反復(fù)用正己烷洗滌。之后，得到的殘余固 體溶于用二氯甲烷和乙酸乙酯體積比1:10進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色固體即為溴代十二烷基 (0,0'-二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基銨(NP-12)。
[0018] NP-12緩蝕劑結(jié)構(gòu)式為：
NP-12. Yield: 72%.? Mffi(400MHz，CDCl3)S:4.24-3.94(m，4H)，3.98-3.60 (m, 3H), 3.57 - 3.08 (m, 8H), 1.86 (dd, /= 74.1, 57.7 Hz, 7H), 1.50 -1.03 (m, 25H), 1.00 - 0.65 (m, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDC13) δ： 64.31, 62.13, 62.07,51.21, 31.87, 29.56, 29.43, 29.38, 29.30, 29.21, 26.28, 22.74, 22.66, 22.58, 21.16, 16.72, 16.68, 16.51, 16.45, 14.10. 實施例2 溴代十四烷基（〇,〇'_二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基銨（NP-14)緩蝕劑的制備 制備過程： 250毫升圓底燒瓶中加入0.05摩爾N，N-二甲基十四烷基胺，0.05摩爾二乙基溴丙 基膦酸酯，加入100毫升的乙腈作為溶劑，惰性氣體保護(hù)下80攝氏度反應(yīng)8個小時。反應(yīng)結(jié)束 后，減壓蒸出溶劑，得到油狀殘余物在冷凍過程中反復(fù)用正己烷洗滌。之后，得到的殘余固 體溶于用二氯甲烷和乙酸乙酯體積比1:10進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色固體即為溴代十四烷基 (0,0'-二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基銨(NP-14)。
[0019] NP-14緩蝕劑結(jié)構(gòu)式為：
NP-14. Yield: 78%.? NMR (400 MHz, CDC13) δ: 4.07 (tt，/= 55.2，27.4 Hz, 4H), 3.75 (dd, /= 36.8, 5.8 Hz, 2H), 3.55 - 3.24 (m, 8H), 1.89 (ddd, / = 60.7, 59.9, 28.1 Hz, 7H), 1.44 - 1.16 (m, 29H), 0.91 - 0.78 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDC13) δ： 62.18, 62.12, 62.09, 51.22, 31.91, 29.66, 29.57, 29.45, 29.39, 29.22, 26.29, 22.75, 22.57, 21.16, 16.74, 16.52, 16.46, 14.12. 實施例3 溴代十六烷基（〇,〇'_二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基銨(NP-16)緩蝕劑的制備 制備過程： 250毫升圓底燒瓶中加入0.05摩爾N，N-二甲基十六烷基胺，0.05摩爾二乙基溴丙 基膦酸酯，加入100毫升的乙腈作為溶劑，惰性氣體保護(hù)下80攝氏度反應(yīng)8個小時。反應(yīng)結(jié)束 后，減壓蒸出溶劑，得到油狀殘余物在冷凍過程中反復(fù)用正己烷洗滌。之后，得到的殘余固 體溶于用二氯甲烷和乙酸乙酯體積比1:10進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色固體即為溴代十六烷基 (0,0'-二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基銨(NP-16)。
[0020] NP-16緩蝕劑結(jié)構(gòu)式為：
NP-16.Yield:84%.1HNMR(400 MHz，CDCl3)S:4.19-4.03(m，4H)，3.91-3.65 (m, 2H), 3.51 - 3.21 (m, 9H), 2.14 - 1.99 (m, 2H), 1.95 - 1.80 (m, 2H), 1.73 (s, 2H), 1.46 - 1.10 (m, 32H), 0.87 (t, /= 6.8 Hz, 3H). 13C 匪R (101 MHz, CDC13) δ:64·57, 62.25, 62.18, 51.21, 31.39, 29.70, 29.68, 29.66, 29.64, 29.58, 29.45, 29.38, 29.214, 26.28, 22.76, 22.70, 22.55, 21.22, 16.76, 16.72, 16.52, 16.46, 14.13. 實施例4 本發(fā)明所述的緩蝕劑主要針對于工業(yè)酸洗，酸浸漬，因此，能否表現(xiàn)出高的緩蝕效率是 該系列緩蝕劑應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)之一。我們使用經(jīng)典的靜態(tài)掛片腐蝕試驗評價了添加不同濃 度ΝΡ-12，ΝΡ-14，ΝΡ-16在不同溫度下的1摩爾/升鹽酸溶液中對低碳鋼的緩蝕性能。具體的 緩蝕率數(shù)據(jù)如實施例4中的表1-23所示。
[0021] 我們首先評價了不同濃度的ΝΡ-12在不同溫度的1摩爾/升鹽酸溶液中的緩蝕性 能。實驗數(shù)據(jù)如下表1-7所示： 從表1-7的數(shù)據(jù)我們看出，相比與空白鹽酸而言，ΝΡ-12的加入極大程度的抑制了低碳 鋼在1摩爾/升鹽酸溶液中的腐蝕速率，在所有溫度范圍內(nèi)，加入300微摩爾ΝΡ-12到1摩爾/ 升鹽酸溶液中，腐蝕速率基本上都降低一個數(shù)量級，同時緩蝕率高達(dá)90%以上。同時，從表1-7中的數(shù)據(jù)也能夠明顯的發(fā)現(xiàn)，所有溫度范圍內(nèi)，緩蝕劑的緩蝕速率都是隨著濃度的增加而 增加，隨著溫度的升高而降低。
[0022]表1. ΝΡ-12緩蝕劑在30攝氏度的1摩爾/升鹽酸中的緩蝕性能
表2. ΝΡ-12緩蝕劑在40攝氏度的1摩爾/升鹽酸中的緩蝕性能
事實上，通常使用的商業(yè)季銨鹽類緩蝕劑分子多包含長的烷基鏈，為了更好的理解該 系列緩蝕劑分子中的烷基鏈長對于緩蝕性能的影響，我們考查了NP -14在不同濃度，不同 溫度的1摩爾鹽酸溶液中的緩蝕性能，結(jié)果如下表8-14所示。從下表8-14看出，與相同濃度 的NP-12相比，NP-14在低濃度下表現(xiàn)出了更好的緩蝕性能，舉個例子，在30攝氏度的1摩爾/ 升鹽酸溶液中，20微摩爾的NP-14緩蝕率即可達(dá)到89%，同等濃度下，NP-12的緩蝕率僅僅為 64%。而且在溫度30-60攝氏度的范圍內(nèi)，緩蝕率依然能夠保持在80-90%的穩(wěn)定范圍內(nèi)。當(dāng)濃 度增加時，緩蝕率基本上沒有明顯的增加，表明了吸附已經(jīng)達(dá)到了平衡。當(dāng)溫度高于70°C 時，一個明顯的緩蝕率降低發(fā)生，表明了隨著溫度的增加，緩蝕劑分子金屬表面發(fā)生了解吸 附。但是在全部的溫度范圍內(nèi)，NP-14均表現(xiàn)出了比NP-12更加穩(wěn)定，更好的緩蝕效率。這些 結(jié)果證明隨著烷基鏈長的增加，緩蝕劑分子能夠更加有效的吸附在碳鋼表面形成穩(wěn)定的保 護(hù)膜，烷基鏈長對吸附膜的穩(wěn)定性有非常重要的影響。

實施例6 為了進(jìn)一步的考察烷基鏈長對于緩蝕劑分子緩蝕率的影響，我們評價了NP-16在1摩爾 的鹽酸溶液中的緩蝕效率，實驗結(jié)果如下表15-21所述。從表15能夠看出，30攝氏度時NP-16 在很低的濃度如3微摩爾時，就能夠有效的抑制低碳鋼在1摩爾/升鹽酸溶液中的腐蝕，緩蝕 效率高達(dá)83%，在溫度高于70攝氏度時，緩蝕率似乎有一點(diǎn)降低，但是緩蝕劑濃度高于15個 微摩爾時，緩蝕率隨溫度的升高降低幅度很小，在60攝氏度時，緩蝕率依然在90%以上。NP-16 在低濃度時表現(xiàn)出高的緩蝕性能，主要原因是其長長的疏水鏈能夠反向伸入到水中 ，形 成穩(wěn)定的屏蔽層，抑制腐蝕性離子侵蝕金屬基底。此外緩蝕劑分子中的N+位點(diǎn)也容易通過 靜電相互作用吸附在金屬基底上。此外，由于緩蝕劑分子中的磷酸酯官能團(tuán)容易與金屬基 底形成牢固的配位鍵，導(dǎo)致在金屬表面形成的保護(hù)膜更加穩(wěn)定，保護(hù)作用更加持久。
[0024]表15. NP - 16緩蝕劑在30攝氏度的1摩爾/升鹽酸中的緩蝕性能
表16. NP - 16緩蝕劑在40攝氏度的1摩爾/升鹽酸中的緩蝕性能
金屬在酸性環(huán)境中的腐蝕是一個電化學(xué)過程，緩蝕劑的加入會明顯的影響到腐蝕體系 中的電荷傳輸，抑制腐蝕。為了能夠直接有效的監(jiān)控腐蝕的發(fā)生，使用電化學(xué)手段已經(jīng)成為 廣泛使用的方法，電化學(xué)阻抗譜(EIS)，又稱為交流阻抗技術(shù)作為最為常見的電化學(xué)測試手 段，能夠準(zhǔn)確的測量得到金屬和介質(zhì)之間所形成的界面電容，體系的介質(zhì)電阻，電荷轉(zhuǎn)移電 阻，腐蝕速度。
[0025] 對于目前研究的緩蝕劑體系，交流阻抗測定的具體分析結(jié)果列于表22中，從表22 可見，對于NP-12，NP-14，NP-16當(dāng)濃度分別從0增加到300微摩爾時，電荷轉(zhuǎn)移電阻值(7?k)分 別從3.006逐漸增加到178.1 Ω cm2而雙電層容(Cdi)分別從35.89降低到了23.59，16.5 uF/ cm2。對于NP-16，加入的濃度從3微摩爾增加到30個微摩爾時，相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻從3.006 增加到110.5 Ω cm2并且相應(yīng)的雙電層電容從35.89逐漸降低到20.05 uF/cm2。這些結(jié)果都 證明了隨著緩蝕劑加入，越來越多的緩蝕劑分子會自發(fā)的吸附到碳鋼基底上，導(dǎo)致腐蝕性 離子(CD難以進(jìn)攻基底，隨著緩蝕劑分子的濃度增加，緩蝕劑分子吸附膜越加穩(wěn)定和致 密，雙電層距離越小，電容越大。最終導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增加。值得注意的是相比與NP-12和NP-16，NP-16在低一個數(shù)量級的濃度范圍內(nèi)卻擁有與NP-12，NP-14相近緩蝕效率。這些 結(jié)果都進(jìn)一步的證明了緩蝕劑分子中的疏水鏈長對于緩蝕效率的提高起著非常重要的作 用，烷基鏈越長，越容易在金屬表面形成穩(wěn)定的疏水曾，進(jìn)一步提高緩蝕劑分子吸附層的完 整性和穩(wěn)定性。
[0026] 表22不同鏈長緩蝕劑分子在1摩爾/升鹽酸溶液中30攝氏度時緩蝕性能的交流阻 抗光譜測量
實施例8 為了進(jìn)一步的理解緩蝕劑分子的緩蝕機(jī)理，我們對腐蝕體系進(jìn)行了極化曲線測試，一 些實驗參數(shù)如金屬在腐蝕介質(zhì)中的平衡腐蝕電位(私。rr)，腐蝕電流密度(icorr)、陰極反應(yīng) 塔菲爾斜率（奶和陽極反應(yīng)塔菲爾斜率（jg)以及計算得到的緩蝕率百分?jǐn)?shù)（4列于下表23。
[0027]從表23的數(shù)據(jù)可以看出，對于目前的研究體系，腐蝕電流密度均隨緩蝕劑濃度的 增加而降低，例如：在30攝氏度時，緩蝕劑濃度分別為0、30、50、100、200和300微摩爾時，低 碳鋼在NP-12溶液中的 ic〇rr 依次為 1182、584、559、252、201.1和128.1，174.1以厶〇11-2，在 陬-14溶液中的7〇_依次為1182.0、66.9、58.76、42.26、32.83、42.76 以厶〇11-2，而在陬-16溶 液中在0、3、5、10、20、30微摩爾時的分別為1182、143·9、115·4、90·59、44·81、39·44、 53.22μΑ(：πΓ 2。顯然icQrr隨著加入緩蝕劑濃度的增加而降低，這說明緩蝕劑的加入明顯的抑 制了金屬基底的腐蝕。此外，隨著緩蝕劑的濃度增加低碳鋼相應(yīng)的腐蝕電位也發(fā)生明顯變 化。通常情況下，緩蝕劑加入后，腐蝕體系的Δ私。!·!·（ Δ 75；。!·!·= y CQrr -私。!·!· . y CQrr -加緩 蝕劑后的自腐蝕電位，一未加緩蝕劑的自腐蝕電位)變化可以間接的說明緩蝕劑起緩 蝕作用的機(jī)制到底是陰極抑制型還是陽極抑制型。文獻(xiàn)報道如果的變化值小于85毫 伏，這個化合物就可以被認(rèn)為是混合型緩蝕劑。對于目前的研究體系，當(dāng)加入不同濃度的 緩蝕劑分子時，低碳鋼的均發(fā)生了明顯的正移（陽極極化區(qū)域），A私_最大值是29毫 伏，說明這三個系列的化合物均為混合型的緩蝕劑，但主要是以陽極抑制為主。所有的這些 數(shù)據(jù)與之前通過失重法和電化學(xué)方法得當(dāng)?shù)膶嶒灲Y(jié)果相一致，均證明隨著緩蝕劑濃度的增 加，會有很多的緩蝕劑分子吸附到碳鋼的表面而起到抑制基底腐蝕的作用，同時，烷基鏈的 增加導(dǎo)致吸附的緩蝕劑分子具有更好的疏水性能，表現(xiàn)出了更加穩(wěn)定且高效的防腐性能。
[0028]表23不同鏈長緩蝕劑分子在1摩爾/升鹽酸溶液中30攝氏度時緩蝕性能的動電位 極化測量
【主權(quán)項】
1. 磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑，其特征在于該緩蝕劑的結(jié)構(gòu)通式如下：其中，R代表碳原子數(shù)為8到18的烷基;η代表2或3。2. 如權(quán)利要求1所述磷酸酯功能化的季銨鹽緩蝕劑的制備方法，其特征在于該制備方 法的具體步驟為： 將二乙基溴乙基膦酸酯或二乙基溴丙基膦酸酯與Ν，Ν-二甲基烷基胺加入 乙腈中，惰性氣體保護(hù)下攪拌回流8~12小時，然后減壓蒸出溶劑，殘余物用二氯甲烷和正己 燒重結(jié)晶。3. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述二乙基溴乙基膦酸酯或 二乙基溴丙基膦酸酯與Ν，Ν-二甲基烷基胺的摩爾比為1:1.0~1.5。4. 如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述Ν，Ν-二甲基烷基胺為Ν，Ν-二甲基 辛胺、Ν，Ν-二甲基十二胺、Ν，Ν-二甲基十四胺、Ν，Ν-二甲基十六胺或Ν，Ν-二甲基十八胺。5. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述二氯甲烷和正己烷的體積比為1:10- 15。
【文檔編號】C23G1/06GK105887102SQ201610259841
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月25日
【發(fā)明人】周峰, 于強(qiáng)亮, 蔡美榮, 裴小維, 劉維民
【申請人】中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所