從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及從火法回收電池材料產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種從火法回收電池材料產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法。該方法包括如下步驟：a、將爐渣酸化，得混酸料，按質(zhì)量比，混酸料中的爐渣:H2O:H2SO4＝1:15～25:0.5～1.25；b、將混酸料進(jìn)行保溫反應(yīng)，溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)，得酸浸料；c、調(diào)節(jié)酸浸料的pH為4.0～6.5，得中和漿料；d、將中和漿料過(guò)濾，所得濾液即為鋰溶液。本發(fā)明的方法，解決了爐渣中金屬雜質(zhì)組分多、含量高的問(wèn)題，從鋁、鈣含量較高的爐渣中提取鋰元素，使?fàn)t渣經(jīng)濟(jì)價(jià)值最大化，且工藝條件簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)。
【專利說(shuō)明】
從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)車和電網(wǎng)儲(chǔ)能三大領(lǐng)域得到迅猛發(fā)展，對(duì)鋰離子電 池的發(fā)展起了巨大推動(dòng)作用。隨著鋰離子電池在市場(chǎng)投放數(shù)量越來(lái)越多和市場(chǎng)上鋰離子電 池逐步完成生命周期，廢舊鋰離子電池?cái)?shù)量將會(huì)愈來(lái)愈多，廢舊鋰離子電池的回收處理勢(shì) 在必行。廢舊鋰離子電池的回收不僅可以避免對(duì)環(huán)境造成污染，也可以緩解資源需求和供 應(yīng)之間的矛盾，減緩對(duì)鋰資源的擔(dān)憂。
[0003] 鋰離子電池回收技術(shù)可分為濕法回收和火法回收。濕法是以無(wú)機(jī)酸溶液將廢舊電 池中的各有價(jià)成分浸出后，再以絡(luò)合交換法、堿煮一酸溶法、酸溶一萃取一沉淀法等加以回 收?；鸱ㄖ饕峭ㄟ^(guò)高溫焚燒分解去除起黏結(jié)作用的有機(jī)物，以實(shí)現(xiàn)鋰電池組成材料間的 分離，同時(shí)可使電池中的金屬及其化合物氧化、還原并分解，在其以蒸氣形式揮發(fā)后，用冷 凝等方法將其收集。在火法處理廢舊鋰離子電池過(guò)程中，電池和助熔劑(氧化鈣、氧化硅)一 起高溫熔融，其中的鈷和鎳被回收，負(fù)載金屬鋁箱和助熔劑則生成了新的、不穩(wěn)定的物相一 硅鋁酸鹽，主要包括硅鋁酸鈉鈣和硅鋁酸鋰鉀，這也是爐渣的主要成分。鋰電池中的鈷和鎳 的提取價(jià)值較高而被優(yōu)先提取;鋰的提取工藝復(fù)雜，成本較高，因此提取鈷鎳后的含鋰爐渣 作為建筑材料使用，通常是將爐渣作為廢料銷往建筑工業(yè)制作水泥，導(dǎo)致其中寶貴的鋰資 源浪費(fèi)。
[0004] 目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)爐渣的技術(shù)處理僅有少量的相關(guān)報(bào)道。
[0005] 專利W02011141297A1公開了一種將電池火法產(chǎn)生的爐渣運(yùn)用于建筑材料的方法， 主要步驟如下：降低含鋰合金冶煉溫度，得到金屬相與富鋰爐渣，分離、冷卻、凝固爐渣，霧 化粉碎爐渣<1_，將粉末爐渣作為建筑材料添加劑添加至混凝土生產(chǎn)前工序。該方法利用 爐渣帶鋰特性減少混泥土中堿金屬的反應(yīng)，解決了電池火法回收中產(chǎn)生爐渣的利用問(wèn)題， 但沒有將其中的鋰元素提煉出來(lái)，沒有使?fàn)t渣經(jīng)濟(jì)價(jià)值最大化。
[0006] 專利CN103219561A提到了從錳酸鋰電池冶煉爐渣中提取鋰的一種方法，主要步驟 如下:將錳酸鋰電池正極片于300~600 °C加熱1~4h，然后分離鋁箱，得到錳酸鋰正極材料、 導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合物?；旌衔镉?000~1200 °C煅燒1~3h，然后造球;造球后的混合物 與碳質(zhì)還原劑、硅石、石灰按重量比100:18~22:13~17:14~18混勻，然后電爐冶煉1~3h， 得到錳硅合金和爐渣;爐渣酸浸得到含鋰溶液，再加入碳酸鈉溶液沉淀，過(guò)濾，得到碳酸鋰。 該方法工藝較為復(fù)雜，且在實(shí)驗(yàn)前步驟中已經(jīng)分離鋁箱，因此冶煉爐渣中鋁含量低，該專利 所提供的方法不適用于含鋁量較高的爐渣。
[0007] 廢舊鋰離子電池火法回收工藝產(chǎn)生的爐渣成分復(fù)雜，但含有較高品位的鋰資源， 經(jīng)濟(jì)附加值較高。如果能夠?qū)ふ乙环N方法提取出爐渣中的鋰，不僅解決了固體廢料的處理 問(wèn)題，又增加了一項(xiàng)重要的提鋰資源，創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方 法，使?fàn)t渣的價(jià)值最大化。
[0009] 本發(fā)明從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，包括如下步驟：
[0010] a、將爐渣酸化，得混酸料，按質(zhì)量比，混酸料中的爐渣:H2〇: H2S〇4= 1:15~25:0.5 ~1.25;
[0011] b、將混酸料進(jìn)行保溫反應(yīng)，溫度為50~100°C，反應(yīng)時(shí)間為2~4小時(shí)，得酸浸料； [0012] c、調(diào)節(jié)酸浸料的pH為4 · 0~6 · 5，得中和漿料；
[0013] d、將中和漿料固液分離，所得液體即為鋰溶液。
[0014] 本發(fā)明從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，還包括步驟e，所述步驟e 為:從鋰溶液中制備得到鋰鹽。
[0015] 進(jìn)一步的，所述步驟e優(yōu)選為:將鋰溶液濃縮至Li20含量為40~70g/L，得濃縮液， 將此濃縮液制備得到碳酸鋰或氫氧化鋰。
[0016] 本發(fā)明所述鋰電池為含鋰電池，優(yōu)選鋰離子電池或者以金屬鋰或鋰合金作負(fù)極的 鋰電池。
[0017] 其中，a步驟中，所述混酸料的固液比為1:15~25。
[0018]進(jìn)一步的，c步驟中，加入堿來(lái)調(diào)節(jié)酸浸料的pH值，所述堿為碳酸鈣、氫氧化鈣、碳 酸鈉、氫氧化鈉中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈣。
[0019] 進(jìn)一步的，d步驟中，固液分離后，洗滌，洗水返回a步驟使用，所得濾渣作為建筑材 料銷售。
[0020] 進(jìn)一步的，a步驟所述的爐渣中，優(yōu)選包含以下重量百分比的組分:Li20:2~20%， Co:0.1~0.3%，Ni:0.02~0.06%，Mn:l~2%，Ca :l~25%，Mg:2~4%，F(xiàn)e:0.5~2.5%， Si:10~20%，A1:1 ~20%。
[0021 ]本發(fā)明從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，可以從鋁、鈣含量較高的 火法回收電池后的爐渣中提取鋰元素。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0022] 1、回收爐渣中的鋰元素，生成氫氧化鋰、碳酸鋰等高附加值產(chǎn)品，使?fàn)t渣經(jīng)濟(jì)價(jià)值 最大化。
[0023] 2、該工藝條件即為一般化學(xué)工藝條件，可操作性強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)。
[0024] 3、在調(diào)節(jié)pH過(guò)程中，一步解決金屬雜質(zhì)組分多、含量高等問(wèn)題。
[0025] 4、爐渣中含有一定量的Co、Ni等有價(jià)金屬元素，可進(jìn)一步進(jìn)行回收利用。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為本發(fā)明從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，包括如下步驟：
[0028] a、將爐渣酸化，得混酸料，按質(zhì)量比，混酸料中的爐渣:H20: H2S〇4= 1:15~25:0.5 ~1.25;
[0029] b、將混酸料進(jìn)行保溫反應(yīng)，溫度為50~100°C，反應(yīng)時(shí)間為2~4小時(shí)，得酸浸料； [0030] c、調(diào)節(jié)酸浸料的pH為4.0~6.5，得中和漿料；
[0031] d、將中和漿料固液分離，所得液體即為鋰溶液。
[0032] 本發(fā)明從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，還包括步驟e，所述步驟e 為:從鋰溶液中制備得到鋰鹽。本領(lǐng)域常用的從鋰溶液中制備得到鋰鹽的方法均適用于本 發(fā)明。
[0033]進(jìn)一步的，所述步驟e優(yōu)選為:將鋰溶液濃縮至Li20含量為40~70g/L，得濃縮液， 將此濃縮液制備得到碳酸鋰或氫氧化鋰。本領(lǐng)域常用的從鋰溶液制備得到碳酸鋰或氫氧化 鋰的方法均適用于本發(fā)明。
[0034] 本發(fā)明所述鋰電池為各種含鋰電池，包括各種鋰離子電池和金屬鋰及合金作負(fù)極 的鋰電池。
[0035] 其中，a步驟中的酸化可以先將爐渣加水后，再加入濃硫酸，也可以先將濃硫酸與 水混合后，再與爐渣混合，還可以直接將爐渣與稀硫酸混合，只需要保證最后所得的混酸料 中，爐渣:7K:濃硫酸的質(zhì)量比為1:15~25:0.5~1.25即可。所述濃硫酸的濃度大于95wt%。 [0036] a步驟中，所述混酸料的固液比為1:20。
[0037]進(jìn)一步的，b步驟保溫反應(yīng)時(shí)可以進(jìn)行攪拌。
[0038] c步驟中，加入堿來(lái)調(diào)節(jié)酸浸料的pH值，所述堿為碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈉、氫氧 化鈉中的一種或幾種，優(yōu)選為氫氧化鈣。
[0039] d步驟中，固液分離后，洗滌，洗水返回a步驟使用，所得濾渣Li20含量<0.30wt%， 可作為建筑材料銷售。
[0040] 本發(fā)明針對(duì)的火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：體系復(fù)雜，以不穩(wěn) 定的硅鋁酸鹽為主體，金屬雜質(zhì)種類多，分離難度系數(shù)大;部分金屬雜質(zhì)尤其是鈣、鋁含量 高，更加大了處理的難度。
[0041 ] 進(jìn)一步的，a步驟所述的爐渣中包含以下重量百分比的組分：Li2〇: 2~20 %，Co : 0.1~0.3%，Ni:0.02~0.06%，Mn:l~2%，Ca:l~25%，Mg :2~4%，F(xiàn)e:0.5~2.5%，Si:10 ~20%，A1:1 ~20%。
[0042]具體的，本發(fā)明可采用如下具體步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0043] (1)將爐渣與提取水按重量比1:15~25混勻得混合漿料；
[0044] (2)在步驟（1)所得混合漿料中緩慢加入濃硫酸(>95 % )，濃硫酸與爐渣質(zhì)量比為 1:0.8 ~2;
[0045] (3)將步驟(2)所得混酸料保溫反應(yīng)，溫度為50~100°C，反應(yīng)時(shí)間為2~4小時(shí)，得 酸浸料；
[0046] (4)將步驟(3)所得酸浸料加入堿調(diào)節(jié)pH為4.0~6.5,得中和漿料;堿可以是碳酸 鈣、氫氧化鈣、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種或幾種，優(yōu)選為碳酸鈣；
[0047] (5)抽濾，洗滌;所得濾液進(jìn)入下一步工序，洗水返回步驟（1)做提取水使用；所得 濾渣Li20含量〈0.30 %，作為建筑材料銷售；
[0048] (6)將步驟(5)所得濾液濃縮至Li20含量為40~70g/L，得濃縮液，將此濃縮液轉(zhuǎn)入 基礎(chǔ)鋰鹽車間制備碳酸鋰或氫氧化鋰。
[0049]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限 制在所述的實(shí)施例范圍之中。在實(shí)施例中如無(wú)特別說(shuō)明，百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0050] 實(shí)施例1
[0051] 按照如下步驟從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰：
[0052] (1)將稱取爐渣30g，加水450mL，攪拌均勻。
[0053] ⑵緩慢加入濃硫酸37.5g，攪拌，得酸浸料。
[0054] (3)保持溫度為85°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。
[0055] (4)反應(yīng)完后加入碳酸鈣調(diào)節(jié)pH=5.5,得中和漿料。
[0056] (5)抽濾，洗滌。所得濾液即為鋰溶液，其組成見表1。所得濾渣為浸出渣，渣中Li20 含量〈0.30%，其組成見表2,該浸出渣進(jìn)入渣場(chǎng)作為建筑材料銷售;洗水返回步驟（1)做提 取水用。
[0057]鋰溶液可濃縮至Li20含量為40g/L，過(guò)濾，得濃縮液。此濃縮液可進(jìn)入鋰鹽生產(chǎn)車 間，用于制備碳酸鋰、氫氧化鋰等產(chǎn)品。具體流程詳見圖1。
[0058] 表1鋰溶液組成(單位:g/L)
[0059]
[0062] 實(shí)施例2
[0063] 按照如下步驟從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰：
[0064] (1)將稱取爐渣30g，加水750mL，攪拌均勻。
[0065] (2)緩慢加入濃硫酸15g，攪拌，得酸浸料。
[0066] (3)保持溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
[0067] (4)反應(yīng)完后加入氫氧化鈣調(diào)節(jié)ρΗ=6· 5,得中和漿料。
[0068] (5)抽濾，洗滌。所得濾液即為鋰溶液，其組成見表3。所得濾渣為浸出渣，渣中Li20 含量〈0.30%，其組成見表4,該浸出渣進(jìn)入渣場(chǎng)作為建筑材料銷售;洗水返回步驟（1)做提 取水用。
[0069]該鋰溶液可濃縮至Li20含量為70g/L，過(guò)濾，得濃縮液。此濃縮液可進(jìn)入鋰鹽生產(chǎn) 車間，用于制備碳酸鋰、氫氧化鋰等產(chǎn)品。具體流程詳見圖1。
[0070] 表3鋰溶液組成(單位:g/L) 「00711
[0074] 實(shí)施例3
[0075] 按照如下步驟從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰：
[0076] (1)將稱取爐渣30g，加水450mL，攪拌均勻。
[0077] ⑵緩慢加入濃硫酸37.5g，攪拌，得酸浸料。
[0078] (3)保持溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。
[0079] (4)反應(yīng)完后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=4.0,得中和漿料。
[0080] (5)抽濾，洗滌。所得濾液即為鋰溶液，其組成見表5。所得濾渣為浸出渣，渣中Li20 含量〈0.30%，其組成見表6,該浸出渣進(jìn)入渣場(chǎng)作為建筑材料銷售;洗水返回步驟（1)做提 取水用。
[0081 ]鋰溶液可濃縮至Li20含量為40g/L，過(guò)濾，得濃縮液。此濃縮液可進(jìn)入鋰鹽生產(chǎn)車 間，用于制備碳酸鋰、氫氧化鋰等產(chǎn)品。具體流程詳見圖1。
[0082] 表5鋰溶液組成(單位:g/L)
[0083]
[0086] 實(shí)施例4
[0087] 按照如下步驟從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰：
[0088] (1)將稱取爐渣30g，加水450mL，攪拌均勻。
[0089] (2)緩慢加入濃硫酸37 · 5g，攪拌，得酸浸料。
[0090] (3)保持溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
[0091] (4)反應(yīng)完后加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH=5.0,得中和漿料。
[0092] (5)抽濾，洗滌。所得濾液即為鋰溶液，其組成見表7。所得濾渣為浸出渣，渣中Li20 含量〈0.30%，其組成見表8,該浸出渣進(jìn)入渣場(chǎng)作為建筑材料銷售;洗水返回步驟（1)做提 取水用。
[0093]鋰溶液可濃縮至Li20含量為40g/L，過(guò)濾，得濃縮液。此濃縮液可進(jìn)入鋰鹽生產(chǎn)車 間，用于制備碳酸鋰、氫氧化鋰等產(chǎn)品。具體流程詳見圖1。
[0094] 表7鋰溶液組成(單位:g/L)
[0095]
[0098] 實(shí)施例5
[0099] 按照如下步驟從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰：
[0100] (1)將稱取爐渣3000g，加水60L，攪拌均勻，。
[0101] (2)緩慢加入濃硫酸3000g，攪拌，得酸浸料。
[0102] (3)保持溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。
[0103] (4)反應(yīng)完后加入碳酸鈣調(diào)節(jié)pH=6.0,得中和漿料。
[0104] (5)抽濾，洗滌。所得濾液即為鋰溶液，其組成見表9。所得濾渣為浸出渣，渣中Li20 含量〈0.30 %，其組成見表10，該浸出渣進(jìn)入渣場(chǎng)作為建筑材料銷售;洗水返回步驟(1)做提 取水用。
[0105] (6)將步驟(5)所得濾液濃縮至Li20含量為55g/L，過(guò)濾，得濃縮液。將此濃縮液升 溫至90°C，用NaOH調(diào)pH為11~13,并按Ca 2+、Mg2+的含量加入摩爾比為1.2倍的碳酸鈉，保溫 30min后過(guò)濾，得到凈完液，凈完液組成見表11。所得濾渣為堿化渣，含有一定量的Co、Ni等 有價(jià)金屬元素，堿化渣組成見表12。該渣可進(jìn)入渣場(chǎng)作為建筑材料銷售，進(jìn)一步的，也可以 作為提取Co、Ni的原材料。
[0106] (7 )將步驟（6)所得凈完液緩慢滴加到等摩爾量的溫度為9 5 °C的碳酸鈉溶液 (270g/L)中進(jìn)行沉鋰反應(yīng)，充分反應(yīng)后過(guò)濾并洗滌得到固體碳酸鋰，所得碳酸鋰符合《YS/ T582-2013電池級(jí)碳酸鋰》標(biāo)準(zhǔn)要求，所得電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品組成見表13。
[0107] 該沉鋰反應(yīng)的方程式是：Na2C03+Li2S〇4=Li 2C〇3卜Na2S〇4
[0108] 表9鋰溶液組成(單位:g/L)
[0109]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，其特征在于，包括如下步驟： a、 將爐渣酸化，得混酸料，按質(zhì)量比，混酸料中的爐渣：H2O :H2S〇4= 1:15~25 :0.5~ 1.25； b、 將混酸料進(jìn)行保溫反應(yīng)，溫度為50~KKTC，反應(yīng)時(shí)間為2~4小時(shí)，得酸浸料； c、 調(diào)節(jié)酸浸料的pH為4 · 0~6 · 5，得中和漿料； d、 將中和漿料固液分離，所得液體即為鋰溶液。2. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，其特征在 于:所述鋰電池為含鋰電池，優(yōu)選鋰離子電池或者以金屬鋰或鋰合金作負(fù)極的鋰電池。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，其特征在于： 所述的爐渣包含以下重量百分比的組分：Li 2O: 2~20 %，C〇:0.1~0.3 %，Ni :0.02~ 0.06%，Mn:l~2%，Ca:l~25%，Mg:2~4%，F(xiàn)e:0.5~2.5%，Si:10~20%，A1:1 ~20%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，其特征在于： 還包括步驟e，所述步驟e為:從鋰溶液中制備得到鋰鹽。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，其特征在于： 所述步驟e為:將鋰溶液濃縮至Li2O含量為40~70g/L，得濃縮液，將此濃縮液制備得到碳酸 鋰或氫氧化鋰。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，其 特征在于:a步驟中，所述混酸料的固液比為1:15~25。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，其 特征在于:c步驟中，加入堿來(lái)調(diào)節(jié)酸浸料的pH值，所述堿為碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈉、氫氧 化鈉中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，其特征在于： c步驟中，所述堿為氫氧化鈣。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的從火法回收鋰電池產(chǎn)生的爐渣中提取鋰的方法，其 特征在于:d步驟中，固液分離后，洗滌，洗水返回a步驟使用，所得濾渣作為建筑材料銷售。
【文檔編號(hào)】C22B26/12GK105907983SQ201610248214
【公開日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年4月20日
【發(fā)明人】曹乃珍, 鄧紅云, 嚴(yán)星星, 徐川, 高潔, 黨春霞
【申請(qǐng)人】天齊鋰業(yè)股份有限公司