一種表面改性的鐵粉以及鐵粉的表面改性方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面改性的鐵粉以及鐵粉的表面改性方法，在鐵粉表面包覆上一層二氧化硅殼層，殼層的厚度為1?4納米，殼層表面含有巰基或氨基作為官能團(tuán)，改性步驟為：將鐵粉分散到乙醇中攪拌，在攪拌過程中滴加烷氧基硅烷，攪拌一定時間后再加入氨水，繼續(xù)攪拌一定時間，最后加入含有氨基或巰基的烷氧基硅烷試劑繼續(xù)攪拌20?60h，經(jīng)離心分離后得到產(chǎn)品。本發(fā)明所涉及的制備過程均在室溫下進(jìn)行，與現(xiàn)有方法比工藝簡單，成本低廉，便于工業(yè)化生產(chǎn)，所得產(chǎn)品性能穩(wěn)定，因表面含有可以與生物分子連接的官能團(tuán)，在藥物遞載等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。
【專利說明】
一種表面改性的鐵粉以及鐵粉的表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種表面改性的鐵粉以及鐵粉的表面改性方法，尤其是涉及一種采用含有巰基或氨基官能團(tuán)的二氧化硅對鐵粉進(jìn)行改性的方法，使鐵粉具有更好的生物相容性，屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鐵粉通常指尺寸小于Imm的鐵的顆粒集合體，顏色為黑色，習(xí)慣上按粒度分為粗粉、中等粉、細(xì)粉、微細(xì)粉和超細(xì)粉五個等級。粒度為150?500μπι范圍內(nèi)的顆粒組成的鐵粉為粗粉，粒度在44?150μπι為中等粉，10?44μπι的為細(xì)粉，0.5?1ym的為極細(xì)粉，小于0.5μπι的為超細(xì)粉。鐵粉是粉末冶金的主要原料，也可作為橡塑產(chǎn)品填充用。鐵粉由于其磁學(xué)性質(zhì)，可用于磁分離材料，是磁鐵的主要原料之一，也可用作醫(yī)藥生物材料，例如，作為熱療袋填料及藥物遞載。鐵粉作為無機(jī)材料，生物體對其有排異性，因此用作生物醫(yī)藥材料時需要進(jìn)行生物適應(yīng)性的表面改性，目前改性的手段有三種，即直接連接官能團(tuán)、S12包覆及生物相容性的聚合物包覆，其中S12包覆是常用手段。目前已有的技術(shù)中主要直接采用純的S12層進(jìn)行處理，處理后包覆不均勻、包覆層過厚，生物相容性不好，對其應(yīng)用造成限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對現(xiàn)有鐵粉的生物相容性表面改性技術(shù)的局限性，本發(fā)明提供了一種鐵粉的表面改性方法，該方法對溶膠凝膠法制備S12層的方法進(jìn)行了改進(jìn)，在鐵粉的表面能夠均勻地包覆一層表面帶有官能團(tuán)的功能化S12層，S12層表面的氨基或巰基官能團(tuán)可以與生物分子實(shí)現(xiàn)特異性連接，增加生物相容性，克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0004]本發(fā)明還提供了一種表面改性的鐵粉，該鐵粉表面包覆帶有巰基或氨基的S12層，S12層與鐵粉基材結(jié)合牢固，生物相容性好，可以很好地實(shí)現(xiàn)與生物分子的特異性連接，性質(zhì)穩(wěn)定。
[0005]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
一種鐵粉的表面改性方法，該方法通過在鐵粉表面包覆一層表面帶有官能團(tuán)的二氧化硅的方式對鐵粉進(jìn)行表面改性，所述官能團(tuán)為巰基或氨基，二氧化硅層的包覆包括以下步驟:
(1)將鐵粉分散到乙醇中，在攪拌下滴加烷氧基硅烷，滴完后繼續(xù)攪拌，直至得到分散均勻的懸浮液；
(2)在步驟(I)所得的懸浮液中滴加氨水，加完后繼續(xù)攪拌，直至得到分散均勻的懸浮液；
(3 )在上述步驟(2 )得到的懸浮液中加入含有巰基或氨基的烷氧基硅烷，繼續(xù)攪拌20-60小時，然后將懸浮液離心分離，得到表面改性的鐵粉。
[0006]目前，傳統(tǒng)的溶膠凝膠制備二氧化硅的方法一般是將烷氧基硅烷與水解所需試劑直接混合水解得到S12，這種方法水解聚合速度快，容易造成包覆不均勻和包覆層過厚，反應(yīng)過程需要對條件嚴(yán)格控制，操作性不強(qiáng)，處理后的部分鐵粉的磁性會受到影響。本發(fā)明S12的包覆分兩步，首先是通過步驟(I)和(2)包覆薄的純S12層，之后通過步驟(3)包覆官能團(tuán)層，分步操作反應(yīng)容易控制，容易形成均勻、致密、厚度適宜的溶膠凝膠S12層。此外，該方法包覆過程均在室溫下進(jìn)行，工藝簡單、低能耗、環(huán)保，易于控制。
[0007]上述表面改性方法中，所述表面帶有官能團(tuán)的二氧化硅層(簡稱二氧化硅層)的厚度為1-4納米。厚度過大會降低產(chǎn)品的磁性，影響使用。
[0008]上述表面改性方法中，所述鐵粉為微米級鐵粉，優(yōu)選的粒度為0.5?500微米。
[0009]上述步驟(I)中，烷氧基硅烷選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
[0010]上述步驟(I)中，鐵粉和烷氧基硅烷的重量比為1: 0.001-0.005。
[0011]上述步驟(I)中，乙醇的用量沒有特定的要求，原料加入后便于攪拌即可。
[0012]上述步驟(I)中，滴完烷氧基硅烷后，繼續(xù)攪拌的目的是增加硅烷試劑的與鐵粉的連結(jié)性，一般的攪拌時間在5-10h。
[0013]上述步驟(I)中，烷氧基硅烷以滴加的方式加入，以防止其團(tuán)聚。
[0014]上述步驟(2)中，氨水的加入是為了使烷氧基硅烷充分水解，氨水一般過量加入上述步驟(2)中，加完氨水后，繼續(xù)攪拌5_20h。
[0015]上述步驟(3)中，含有氨基的烷氧基硅烷選自氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基娃燒，含有疏基的燒氧基娃燒選自疏丙基二甲氧基娃燒或疏丙基二乙氧基娃燒。
[0016]上述步驟(3)中，含有疏基或氣基的燒氧基娃燒的用量為步驟(I)中鐵粉和燒氧基硅烷總質(zhì)量的0.05-0.3%。
[0017]按照上面的方法對鐵粉進(jìn)行表面改性后，在每個鐵粉顆粒表面均包覆上了一層含官能團(tuán)的二氧化硅，含官能團(tuán)的S12薄層與鐵粉顆?；慕Y(jié)合牢固，所得鐵粉具有很好的生物相容性，性質(zhì)穩(wěn)定。本發(fā)明對于該種結(jié)構(gòu)的鐵粉也給予保護(hù)。具體技術(shù)方案為:一種表面改性鐵粉，在鐵粉的表面包覆有殼層，所述殼層為表面含有巰基或氨基官能團(tuán)的二氧化硅層，所述外殼的厚度為1-4納米。
[0018]優(yōu)選的，該鐵粉表面的S12采用本發(fā)明的方法制得。
[0019]本發(fā)明公開了一種鐵粉的生物相容性表面改性方法，該方法對二氧化硅的包覆進(jìn)行了改進(jìn)，能夠在鐵粉表面均勻的包覆一薄層帶有官能團(tuán)的二氧化硅，可控性強(qiáng)，制備過程均在室溫下進(jìn)行，與現(xiàn)有方法比工藝簡單，成本低廉，便于工業(yè)化生產(chǎn)，所得產(chǎn)品因表面含有可以與生物分子連接的官能團(tuán)，可以很好地實(shí)現(xiàn)與生物分子的特異性連接，性質(zhì)穩(wěn)定，在藥物遞載等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，下述實(shí)施例僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。
[0021]實(shí)施例1
(1)稱取20克粒度為0.5微米的鐵粉，分散到50mL乙醇中攪拌，在攪拌過程中滴加20mg正硅酸乙酯，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時，得到分散均勻的懸浮液；
(2)在步驟I所得到的懸浮液中滴加ImL氨水，加完后室溫?cái)嚢?小時，得到分散均勻的懸浮液；
(3)在上述步驟2的懸浮液中加入1mg氨丙基三甲氧基硅烷，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?0h，經(jīng)離心分離后得到本發(fā)明的產(chǎn)品，即表面改性的鐵粉。所得產(chǎn)品為黑色，經(jīng)透射電鏡表征鐵粉表面的S12層包覆均勻，厚度為I納米，表面帶有氨基。對包覆后鐵粉進(jìn)行磁飽和強(qiáng)度測試，結(jié)果顯示包覆前和包覆后磁飽和強(qiáng)度無變化。
[0022]實(shí)施例2
(1)稱取20克粒度為100微米的鐵粉，分散到50mL乙醇中攪拌，在攪拌過程中滴加IOOmg正硅酸甲酯，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?0小時，得到分散均勻的懸浮液；
(2)在步驟I所得到的懸浮液中滴加2mL氨水，加完后室溫?cái)嚢?0小時，得到分散均勻的懸浮液；
(3)在上述步驟2的懸浮液中加入20mg氨丙基三乙氧基硅烷，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?0h，經(jīng)離心分離后得到本發(fā)明的產(chǎn)品。所得產(chǎn)品經(jīng)電鏡表征S12層包覆均勻，厚度為4納米，表面帶有氨基。對包覆后鐵粉進(jìn)行磁飽和強(qiáng)度測試，結(jié)果顯示包覆前和包覆后磁飽和強(qiáng)度無變化。
[0023]實(shí)施例3
(1)稱取20克粒度為500微米的鐵粉，分散到50mL乙醇中攪拌，在攪拌過程中滴加50mg正硅酸丙酯，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時，得到分散均勻的懸浮液；
(2)在步驟I所得到的懸浮液中滴加ImL氨水，加完后室溫?cái)嚢?0小時，得到分散均勻的懸浮液；
(3)在上述步驟2的懸浮液中加入30mg疏丙基二甲氧基娃燒，加完后繼續(xù)室溫?cái)埶?4h，經(jīng)離心分離后得到本發(fā)明的產(chǎn)品。所得產(chǎn)品經(jīng)電鏡表征S12層包覆均勻，厚度為2.5納米，表面帶有巰基。對包覆后鐵粉進(jìn)行磁飽和強(qiáng)度測試，結(jié)果顯示包覆前和包覆后磁飽和強(qiáng)度無變化。
[0024]實(shí)施例4
(1)稱取20克粒度為300微米的鐵粉，分散到50mL乙醇中攪拌，在攪拌過程中滴加40mg正硅酸丁酯，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時，得到分散均勻的懸浮液；
(2)在步驟I所得到的懸浮液中滴加ImL氨水，加完后室溫?cái)嚢?小時，得到分散均勻的懸浮液；
(3)在上述步驟2的懸浮液中加入60mg巰丙基三乙氧基硅烷，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?0h，經(jīng)離心分離后得到本發(fā)明的產(chǎn)品。所得產(chǎn)品經(jīng)電鏡表征S12層包覆均勻，厚度為4納米，表面帶有巰基。對包覆后鐵粉進(jìn)行磁飽和強(qiáng)度測試，結(jié)果顯示包覆前和包覆后磁飽和強(qiáng)度無變化。
[0025]對比例I
(1)稱取20克粒度為300微米的鐵粉，分散到50mL乙醇中攪拌，在攪拌過程中滴加40mg正硅酸丁酯和ImL氨水，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?0小時，得到分散均勻的懸浮液；
(2)在上述步驟2的懸浮液中加入60mg巰丙基三乙氧基硅烷，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?0h，經(jīng)離心分離后得到本發(fā)明的產(chǎn)品。所得產(chǎn)品經(jīng)電鏡表征顯示S12層不均勻。
[0026]對比例2
(I)稱取20克粒度為300微米的鐵粉，分散到50mL乙醇中攪拌，在攪拌過程中滴加0.5g正硅酸丁酯，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?小時，得到分散均勻的懸浮液；
(2)在步驟I所得到的懸浮液中滴加5mL氨水，加完后室溫?cái)嚢?小時，得到分散均勻的懸浮液；
(3)在上述步驟的懸浮液中加入60mg巰丙基三乙氧基硅烷，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?0h，經(jīng)離心分離后得到本發(fā)明的產(chǎn)品。所得產(chǎn)品經(jīng)電鏡表征S12層厚度為50納米，表面帶有巰基，經(jīng)測試磁飽和強(qiáng)度降低20%。
[0027]對比例3
(1)稱取20克粒度為300微米的鐵粉，分散到50mL乙醇中攪拌，在攪拌過程中滴加40mg正硅酸丁酯、ImL氨水和60mg巰丙基三乙氧基硅烷，加完后繼續(xù)室溫?cái)嚢?0小時，得到分散均勻的懸浮液；
(2)在上述步驟的懸浮液經(jīng)離心分離后得到本發(fā)明的產(chǎn)品。所得產(chǎn)品經(jīng)電鏡表征S12層厚度不均勻，顆粒粘到一起。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鐵粉的表面改性方法，其特征是:通過在鐵粉表面包覆一層表面帶有官能團(tuán)的二氧化硅的方式對鐵粉進(jìn)行表面改性，所述官能團(tuán)為巰基或氨基，二氧化硅層的包覆包括以下步驟: (1)將鐵粉分散到乙醇中，在攪拌下滴加烷氧基硅烷，滴完后繼續(xù)攪拌，直至得到分散均勻的懸浮液； (2)在步驟(I)所得的懸浮液中滴加氨水，加完后繼續(xù)攪拌，直至得到分散均勻的懸浮液； (3)在上述步驟(2)得到的懸浮液中加入含有巰基或氨基的烷氧基硅烷，繼續(xù)攪拌20-60小時，然后將懸浮液離心分離，得到表面改性的鐵粉。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性方法，其特征是:所述S12層的厚度為1-4納米。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性方法，其特征是:所述鐵粉為微米級鐵粉，優(yōu)選的粒度為0.5?500微米。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性方法，其特征是:步驟(I)中的烷氧基硅烷選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；步驟(3)中的含有氨基的烷氧基硅烷選自氣丙基二甲氧基娃燒或氣丙基二乙氧基娃燒，含有疏基的燒氧基娃燒選自疏丙基二甲氧基娃燒或疏丙基二乙氧基娃燒。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性方法，其特征是:步驟(I)中，鐵粉和烷氧基硅烷的重量比為 1:0.001-0.005。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性方法，其特征是:步驟(I)中，滴完烷氧基硅烷后，繼續(xù)攪拌5-1 Oh。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性方法，其特征是:步驟(2)中，加完氨水后，繼續(xù)攪拌5-20ho8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性方法，其特征是:步驟(3)中，含有巰基或氨基的烷氧基硅烷的用量為步驟(I)中鐵粉和烷氧基硅烷總質(zhì)量的0.05-0.3%。9.一種表面改性的鐵粉，其特征是:在鐵粉的表面包覆有殼層，所述殼層為表面含有巰基或氨基官能團(tuán)的二氧化硅層，所述外殼的厚度為1-4納米。
【文檔編號】B22F1/02GK105921741SQ201610362496
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】楊萍, 陳玲, 苗艷平
【申請人】濟(jì)南大學(xué)