一種金屬及其合金納米粒子和墨水的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬及其合金納米粒子和墨水的制備方法，包括以下步驟：配制濃度0.1–1.00mol/L的金屬鹽的醇、水、和醇水溶液，在室溫下攪拌溶解；將配制的金屬鹽溶液加熱到40?80℃,然后滴加熔化的有機(jī)胺、有機(jī)酸有機(jī)硫醇或其混合物，并攪拌溶解30?60min；將上述步驟制備的溶液通過(guò)加熱輔助真空、噴霧干燥或者過(guò)濾，得到中間體。利用此中間體，通過(guò)不同的技術(shù)路徑可以得到不同的金屬及其合金的納米粒子墨水；進(jìn)一步，通過(guò)加入沉淀劑，過(guò)濾即可得到純凈的納米粒子固體。本發(fā)明制備簡(jiǎn)單，質(zhì)量可靠，且能將金屬及其合金納米粒子擴(kuò)展至粒徑5?100nm，能適應(yīng)不同的生產(chǎn)需求，本發(fā)明廣泛應(yīng)用于金屬及其合金納米粒子和墨水的制備方法中。
【專利說(shuō)明】
一種金屬及其合金納米粒子和墨水的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種金屬及其合金納米粒子的制備方法，尤其涉及一種形成平均粒徑約5-30nm的金屬及其合金納米粒子的方法，并且可以直接合成得到相應(yīng)納米粒子墨水。
【背景技術(shù)】
[0002]納米粒子一般是指粒徑在1-1OOnm的粒子，處在原子簇和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域，是一種典型的介觀體系，具有特殊的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)。當(dāng)宏觀物體被細(xì)分為納米粒子后，其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)及化學(xué)方面的性質(zhì)將會(huì)有顯著的改變，可廣泛應(yīng)用于電子、醫(yī)藥、化工、軍事、航空航天等眾多領(lǐng)域。
[0003]納米粒子目前的制備方法主要有氣相沉積、機(jī)械研磨和化學(xué)還原三條路徑。氣相沉積法是通過(guò)熱、電子束、激光束等高密度能量源將原材料熔融蒸發(fā)或反應(yīng)分解，再使其凝結(jié)形成納米粉體。機(jī)械研磨法通常以高能球磨的方式將微米粉體碾碎為納米級(jí)粉體?；瘜W(xué)還原法是將各種前驅(qū)體溶液，用還原劑將其還原成納米粒子。
[0004]上述獲得納米粒子的方法，氣相沉積法得到的納米銀粒子尺寸分散大(通常達(dá)1-200nm)、容易聚集，對(duì)于后續(xù)制備穩(wěn)定的分散液是個(gè)極大的挑戰(zhàn);機(jī)械研磨法得到的納米粒子尺寸較大(通常>100nm)、容易聚集，不適用于制備納米墨水;化學(xué)還原法可以得到尺寸1-1OOnm內(nèi)且粒徑均一的納米粒子，且其設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)成為目前納米粒子的主要制備方法。但是多數(shù)化學(xué)法需要引入較多的化學(xué)試劑，存在生產(chǎn)成本較高、體系里的有機(jī)物難以去除、可能具有一定的環(huán)境污染等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種粒徑5-30nm金屬及其合金納米粒子(可擴(kuò)展至生產(chǎn)粒徑5-100nm的納米粒子)的新的制備方法，該方法可以合成金、鈾、銅、鈀等金屬及其合金的納米粒子，制備簡(jiǎn)單，利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，本發(fā)明有以下步驟:
[0006]—種金屬及其合金納米粒子和墨水的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)配制濃度0.1-1.0Omol/L的金屬鹽-醇溶液、金屬鹽-醇水或金屬鹽-水溶液，在室溫下攪拌溶解，得到金屬鹽混合液；
[0008]2)將所述金屬鹽混合液加熱到40-800C，然后滴加熔化的有機(jī)胺、有機(jī)酸、有機(jī)硫醇或其混合物，所述金屬鹽混合液與有機(jī)胺、有機(jī)酸、有機(jī)硫醇或其混合物的摩爾比為1:2—1: 6，滴加完繼續(xù)攪拌30-60min ；得二次混合液。
[0009]上述金屬鹽混合液包括金、鉑、銅、鈀金屬的醇溶性、水溶性和氨溶性鹽類及其混合物;所述醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇;所述有機(jī)胺為碳鏈長(zhǎng)度8-30的長(zhǎng)鏈烷基或芳烷基胺，所述有機(jī)酸為碳鏈長(zhǎng)度2-18的長(zhǎng)鏈烷基或芳烷基酸;所述有機(jī)硫醇為碳鏈長(zhǎng)度8-30的長(zhǎng)鏈烷基或芳烷基硫醇。
[0010]上述金屬鹽混合液的溶劑為所述醇溶液時(shí)，將二次混合液加熱到60-80°C，并輔助抽真空，即可得到稠狀中間體，將所述稠狀中間體繼續(xù)加熱至150-400°C，保持10-60min，SP得油狀溶液;冷卻后，加入3-5倍體積的沉淀劑，攪拌5-15min，抽濾即得納米粒子固體。
[0011]上述沉淀劑為水、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種混合物。
[0012]上述金屬鹽混合液的溶劑為所述醇水時(shí)，則將二次混合液噴霧干燥即可得到粉狀中間體;將所述粉狀中間體加入到乙二醇、丙三醇、低分子量聚乙二醇高沸點(diǎn)醇里，在60-150 0C下攪拌溶解反應(yīng)30-120min得三次混合液;將所述三次混合液和甲苯、苯、環(huán)己烷、正己烷、環(huán)庚烷、正庚烷等烷烴或芳烴混合，體積比為1:0.5-3，攪拌30min后靜置分層，上層為含有納米粒子的油相，下層為高沸點(diǎn)醇相，分離得到油狀液即可直接作為墨水使用;或者進(jìn)一步向獲得的油狀液中加入3-5倍體積的沉淀劑，攪拌5-10min，過(guò)濾即得到納米粒子固體。
[0013]上述金屬鹽混合液的溶劑為所述水溶液時(shí)，則將二次混合液通過(guò)過(guò)濾即可得粘狀中間體，將所述粘狀中間體加入到甲苯、環(huán)己烷烷烴或芳烴溶劑中，在30-80°C下溶解60-240min，獲得固含量1.0-10.0wt%溶液;配制5.0-20.0wt%還原劑水溶液;將還原劑水溶液滴加入上述溶液，體積比1: 0.5-3，反應(yīng)60-300min，靜置分相，上層為含有納米粒子的油相，下層為水相，分離得到油狀液即可直接作為墨水使用；或者進(jìn)一步向獲得的油狀液中加入3-5倍體積的沉淀劑，攪拌5-15min，抽濾即得納米粒子固體。
[0014]上述還原劑為肼或肼的化合物，硼氫化鈉，六亞甲基四胺。
[0015]由于上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:設(shè)備簡(jiǎn)單、操作流程方便，且生產(chǎn)成本不高、體系里的有機(jī)物得以根本去除、沒(méi)有環(huán)境污染等問(wèn)題，且能將油性納米粒子擴(kuò)展至粒徑5-100nm，能適應(yīng)不同的生產(chǎn)需求;能直接合成得到納米粒子墨水，方便應(yīng)用。
[0016]由于上述有益效果，本發(fā)明廣泛應(yīng)用于金屬及其合金納米粒子和其墨水的制備方法中。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0018]實(shí)施例1:
[0019]I)配制濃度1.0mol/L的Cu(NO3)2-水溶液，室溫下攪拌溶解；
[0020]2)將十二酸在60 °C加熱熔化；
[0021]3)將上述步驟I)獲得的溶液加熱至50°C，將熔化的十二酸滴加進(jìn)去，攪拌60分鐘，銅鹽與十二酸的摩爾比為1:4;
[0022]4)將上述步驟3)獲得的溶液冷卻至室溫，形成渾濁液，過(guò)濾即得稠狀中間體；
[0023]5)將稠狀中間體加熱至250°C，保持30分鐘，即得油狀液體；
[0024]6)加入3倍體積的甲醇沉淀納米銅粒子，抽濾即得納米銅粒子固體。
[0025]實(shí)施例2:
[0026]I)配制濃度0.2mol/L的PdCl2-乙醇溶液，室溫下攪拌溶解；
[0027]2)將十八胺在60 °C加熱熔化；
[0028]3)將上述步驟I)獲得的溶液加熱至50°C，將熔化的十八胺滴加進(jìn)去，攪拌60分鐘，鈀鹽與十八胺的摩爾比為1:3;
[0029]4)在50°C下，抽真空去除乙醇，得稠狀中間體；
[0030]5)將稠狀中間體加熱至300°C，保持45分鐘，即得油狀液體；
[0031]6)加入3倍體積的丙酮沉淀納米鈀粒子，抽濾即得納米鈀粒子固體。
[0032]上述兩個(gè)實(shí)施例，即實(shí)施例1和實(shí)施例2是針對(duì)“所述金屬鹽混合液的溶劑為所述醇溶液時(shí)”時(shí)的制備方法路徑的進(jìn)一步闡述，具體對(duì)應(yīng)的技術(shù)方案為:
[0033]I)配制濃度0.1-1.0Omol/L的金屬鹽-醇溶液、金屬鹽-醇水或金屬鹽-水溶液，在室溫下攪拌溶解，得到金屬鹽混合液；
[0034]2)將所述金屬鹽混合液加熱到40_80°C，然后滴加熔化的有機(jī)胺、有機(jī)酸、有機(jī)硫醇或其混合物，所述金屬鹽混合液與有機(jī)胺、有機(jī)酸、有機(jī)硫醇或其混合物的摩爾比為1:2—1: 6，滴加完繼續(xù)攪拌30-60min，得二次混合液。
[0035]上述金屬鹽混合液的溶劑為所述醇溶液時(shí)，將二次混合液加熱到60-80°C，并輔助抽真空，即可得到稠狀中間體，將所述稠狀中間體繼續(xù)加熱至150-400°C，保持10-60min，SP得油狀溶液;冷卻后，加入3-5倍體積的沉淀劑，攪拌5-15min，抽濾即得納米粒子固體。
[0036]實(shí)施例3:
[0037]I)配制濃度0.4mol/L的PtCl2-氨水溶液，室溫下攪拌溶解；
[0038]2)將十八硫醇在40°C下加熱熔化；
[0039]3)將上述步驟I)獲得的溶液加熱至50°C，將熔化的十八硫醇滴加進(jìn)去，攪拌60分鐘，鉑鹽與十八硫醇的摩爾比為1:2;
[0040]4)將上述步驟3)獲得的溶液冷卻至室溫，形成渾濁液，過(guò)濾即得稠狀中間體；
[0041 ] 5)將上述稠狀中間體加入到乙二醇里，在150 °C溶解形成濃度1.0wt %溶液，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘；
[0042]6)冷卻至室溫，將步驟5)獲得的溶液與環(huán)己烷混合，體積比為1:1，攪拌30分鐘后靜置分層，上層為含有納米鉑的油相，可直接作為墨水使用；
[0043]7)為獲得納米粒子固體，向上述步驟6)獲得的油狀液體中加入5倍體積的乙醇，攪拌5-10分鐘，過(guò)濾即得到納米粒子固體。
[0044]實(shí)施例4:
[0045]I)配制濃度0.5mol/L的AuCl3-乙醇溶液，室溫下攪拌溶解；
[0046]2)將十八硫醇在40°C下加熱熔化；
[0047]3)將上述步驟I)獲得的溶液加熱至45°C，將熔化的十八硫醇滴加進(jìn)去，攪拌45分鐘，金鹽與十八硫醇的摩爾比為1:3;
[0048]4)在50°C下，抽真空去除乙醇，得稠狀中間體；
[0049]5)將上述稠狀中間體加入到聚乙二醇-400中，在150°C溶解形成濃度5.0wt%S液，繼續(xù)反應(yīng)120分鐘；
[0050]6)冷卻至室溫，將步驟5)獲得的溶液與甲苯混合，體積比為1: 2，攪拌30分鐘后靜置分層，上層為含有納米金的油相，可直接作為墨水使用；
[0051]7)為獲得納米粒子固體，向上述步驟6)獲得的油狀液體中加入2倍體積的丙酮，攪拌5-10分鐘，過(guò)濾即得到納米粒子固體。
[0052]上述兩個(gè)實(shí)施例，即實(shí)施例3和實(shí)施例4是針對(duì)“所述金屬鹽混合液的溶劑為所述醇水時(shí)”時(shí)的制備方法路徑的進(jìn)一步闡述，具體對(duì)應(yīng)的技術(shù)方案為:
[0053]I)配制濃度0.1-1.0Omol/L的金屬鹽-醇溶液、金屬鹽-醇水或金屬鹽-水溶液，在室溫下攪拌溶解，得到金屬鹽混合液；
[0054]2)將所述金屬鹽混合液加熱到40_80°C，然后滴加熔化的有機(jī)胺、有機(jī)酸、有機(jī)硫醇或其混合物，所述金屬鹽混合液與有機(jī)胺、有機(jī)酸、有機(jī)硫醇或其混合物的摩爾比為1:
2—1: 6，滴加完繼續(xù)攪拌30-60min，得二次混合液。
[0055]所述金屬鹽混合液的溶劑為所述醇水時(shí)，則將二次混合液通過(guò)噴霧干燥即可得到粉狀中間體;將所述粉狀中間體加入到乙二醇、丙三醇、低分子量聚乙二醇高沸點(diǎn)醇里，在60-150 °C下攪拌溶解反應(yīng)30-120min得三次混合液;將所述三次混合液和甲苯、苯、環(huán)己烷、正己烷、環(huán)庚烷、正庚烷等烷烴或芳烴混合，體積比為1:0.5-3，攪拌30min后靜置分層，上層為含有納米粒子的油相，下層為高沸點(diǎn)醇相，分離得到油狀液即可直接作為墨水使用;或者進(jìn)一步向獲得的油狀液中加入3-5倍體積的沉淀劑，攪拌5-10min，過(guò)濾即得到納米粒子固體。
[0056]實(shí)施例5:
[0057]I)配制濃度0.5mol/L的PtCl2-氨水溶液，室溫下攪拌溶解；
[0058]2)配制濃度0.5mol/L的CuCl2-乙醇溶液，室溫下攪拌溶解；
[0059]3)將十八胺在60°C加熱熔化；
[0060]4)將上述PtCl2-氨水溶液加熱到60 °C，將十八胺滴加進(jìn)入，并攪拌反應(yīng)60分鐘，鉑鹽與十八胺的摩爾比為1:3;
[0061]5)將上述步驟4)獲得的溶液冷卻至室溫，形成渾濁液，過(guò)濾即得粘狀中間體A;
[0062]6)將上述CuCl2-乙醇溶液加熱到60 °C，將十八胺滴加進(jìn)入，并攪拌反應(yīng)30分鐘，銅鹽與十八胺的摩爾比為1:4;
[0063]7)將上述步驟6)獲得的溶液升溫到60°C，抽真空，得粘狀中間體B;
[0064]8)稱取2.0Og稠狀中間體B和0.1Og稠狀中間體A，攪拌下，加入40mL甲苯，加熱至400C，保持180分鐘；
[0065]9)配制10 %肼-水溶液，并取20mL，40 °C下，逐滴加至上述步驟8)獲得的溶液，攪拌反應(yīng)120分鐘后，分層得油狀溶液，可作為墨水使用；
[0066]10)為得到納米粒子固體，向上述步驟9)獲得的油狀液體中加入4倍體積的丙酮，攪拌5-15min，抽濾即可得PtCux( X = 5_20)納米粒子固體。
[0067]實(shí)施例6:
[0068]I)配制濃度0.5mol/L的AuCl3-乙醇溶液，室溫下攪拌溶解；
[0069]2)配制濃度0.5mol/L的CuCl2-乙醇溶液，室溫下攪拌溶解；
[0070]3)將十八硫醇在40 °C加熱熔化；
[0071]4)將上述AuCl3-乙醇溶液加熱到40 °C，將十八硫醇滴加進(jìn)入，攪拌反應(yīng)30分鐘，金鹽與十八硫醇的摩爾比為1:3;
[0072]5)將上述步驟4)獲得的溶液升溫到60°C，抽真空，得粘狀中間體A;
[0073]6)將上述CuCl2-乙醇溶液加熱到40 °C，將十八硫醇滴加進(jìn)入，攪拌反應(yīng)30分鐘，銅鹽與十八硫醇的摩爾比為1:2;
[0074]7)將上述步驟6)獲得的溶液升溫至60°C，抽真空，得粘狀中間體B;
[0075]8)稱取2.0Og中間體B和0.1(^中間體六，攪拌下，加入401^甲苯，加熱至40°(:，保持180分鐘;
[0076]9)配制20 %硼氫化鈉-水溶液，并取20mL，40 °C下，逐滴加至上述步驟8)獲得的溶液，攪拌反應(yīng)90分鐘后，分層得油狀溶液，可作為墨水使用；
[°077] 10)為得到納米粒子固體，加入3倍體積的甲醇，攪拌5-15min，抽濾，即得AuCux(x= 5-20)納米粒子固體。
[0078]上述兩個(gè)實(shí)施例，即實(shí)施例5和實(shí)施例6是針對(duì)“所述金屬鹽混合液的溶劑為所述水體系時(shí)”時(shí)的制備方法路徑的進(jìn)一步闡述，具體對(duì)應(yīng)的技術(shù)方案為:
[0079]I)配制濃度0.1-1.0Omol/L的金屬鹽-醇溶液、金屬鹽-醇水、或金屬鹽-水溶液，在室溫下攪拌溶解，得到金屬鹽混合液；
[0080]2)將所述金屬鹽混合液加熱到40_80°C，然后滴加熔化的有機(jī)胺、有機(jī)酸、有機(jī)硫醇或其混合物，所述金屬鹽混合液與有機(jī)胺、有機(jī)酸、有機(jī)硫醇或其混合物的摩爾比為1:
2—1: 6，滴加完繼續(xù)攪拌30-60min，得二次混合液。
[0081 ]所述金屬鹽混合液的溶劑為所述水溶液時(shí)，將二次混合液通過(guò)過(guò)濾即可得粘狀中間體，將所述粘狀中間體加入到甲苯、環(huán)己烷烷烴或芳烴溶劑中，在30-80°C下溶解60-240min，獲得固含量1.0-10.0wt%溶液;配制5.0-20.0wt%還原劑水溶液;將還原劑水溶液滴加入上述溶液，體積比1: 0.5-3，反應(yīng)60-300min，靜置分相，上層為含有納米粒子的油相，下層為水相，分離得到油狀液即可直接作為墨水使用；或者進(jìn)一步向獲得的油狀液中加入
3-5倍體積的沉淀劑，攪拌5-15min，抽濾即得納米粒子固體。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種金屬及其合金納米粒子和墨水的制備方法，包括以下步驟: 1)配制濃度0.l-l.0Omol/L的金屬鹽-醇溶液、金屬鹽-醇水溶液或金屬鹽-水溶液，在室溫下攪拌溶解，得到金屬鹽混合液； 2)將所述金屬鹽混合液加熱到40-80°C，然后滴加熔化的有機(jī)胺、有機(jī)酸、有機(jī)硫醇或其混合物，所述金屬鹽混合液與有機(jī)胺、有機(jī)酸、有機(jī)硫醇或其混合物的摩爾比為1:2--1:6，滴加完繼續(xù)攪拌30-60min，得二次混合液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬及其合金納米粒子和墨水的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽混合液包括金、鉑、銅、鈀金屬的醇溶性、水溶性和氨溶性鹽類及其混合物;所述醇溶液為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇;所述有機(jī)胺為碳鏈長(zhǎng)度8-30的長(zhǎng)鏈烷基或芳烷基胺，所述有機(jī)酸為碳鏈長(zhǎng)度2-18的長(zhǎng)鏈烷基或芳烷基酸;所述有機(jī)硫醇為碳鏈長(zhǎng)度8-30的長(zhǎng)鏈燒基或芳燒基硫醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種金屬及其合金納米粒子和墨水的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽混合液的溶劑為所述醇溶液，則將所述二次混合液加熱到60-80°C，并輔助抽真空，即可得到稠狀中間體，將所述稠狀中間體繼續(xù)加熱至150-400°C，保持10-60min，SP得油狀溶液;冷卻后，加入3-5倍體積的沉淀劑，攪拌5-15min，抽濾即得納米粒子固體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種金屬及其合金納米粒子和墨水的制備方法，其特征在于:所述沉淀劑為水、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種金屬及其合金納米粒子和墨水的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽混合液的溶劑為所述醇水溶液，則將所述二次混合液通過(guò)噴霧干燥即可得到粉狀中間體;將所述粉狀中間體加入到乙二醇、丙三醇、低分子量聚乙二醇高沸點(diǎn)醇里，在60-150 0C下攪拌溶解反應(yīng)30-120min得三次混合液;將所述三次混合液和甲苯、苯、環(huán)己烷、正己烷、環(huán)庚烷、正庚烷等烷烴或芳烴混合，體積比為1:0.5-3，攪拌30min后靜置分層，上層為含有納米粒子的油相，下層為高沸點(diǎn)醇相，分離得到油狀液即可直接作為墨水使用；或者進(jìn)一步向獲得的油狀液中加入3-5倍體積的沉淀劑，攪拌5-10min，過(guò)濾即得到納米粒子固體。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種金屬及其合金納米粒子和墨水的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽混合液的溶劑為所述水溶液，則將所述二次混合液通過(guò)過(guò)濾即可得粘狀中間體，將所述粘狀中間體加入到甲苯、環(huán)己烷烷烴或芳烴溶劑中，在30-80°C下溶解60-240min，獲得固含量1.0-10.0wt%溶液;配制5.0-20.0wt%還原劑水溶液;將還原劑水溶液滴加入上述溶液，體積比1: 0.5-3，反應(yīng)60-300min，靜置分相，上層為含有納米粒子的油相，下層為水相，分離得到油狀液即可直接作為墨水使用；或者進(jìn)一步向獲得的油狀液中加入3-5倍體積的沉淀劑，攪拌5-15min，抽濾即得納米粒子固體。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種金屬及其合金納米粒子和墨水的制備方法，其特征在于:所述還原劑為肼或肼的化合物，硼氫化鈉，六亞甲基四胺。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK105921768SQ201610532681
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年7月7日
【發(fā)明人】周虎, 黃良輝
【申請(qǐng)人】廣東南海啟明光大科技有限公司