制備uv光檢測(cè)器的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備基于具有液相的前體體系的沉積的光檢測(cè)器的方法。所述光檢測(cè)器的特征在于某組可用作日盲UV檢測(cè)器中的吸收劑的半導(dǎo)體材料。公開(kāi)了用于形成這種吸收劑材料薄層的簡(jiǎn)單的方法。
【專利說(shuō)明】制備UV光檢測(cè)器的方法
[0001]本發(fā)明設(shè)及制備基于具有液相的前體體系沉積的光檢測(cè)器的方法。所述光檢測(cè)器 的特征在于某組可用作日盲UV檢測(cè)器中的吸收劑的半導(dǎo)體材料。公開(kāi)了用于形成運(yùn)種吸收 劑材料薄層的易行的方法。
[000^ 背景
[0003] 光檢測(cè)器廣義上被定義為響應(yīng)入射電磁福射，從而使得能夠測(cè)量入射福射強(qiáng)度的 設(shè)備。光檢測(cè)器通常包括某種光電導(dǎo)裝置和外部測(cè)量電路。
[0004] 在日光條件下的紫外(UV)光檢測(cè)對(duì)于商業(yè)(家庭和專業(yè))和防衛(wèi)應(yīng)用是一個(gè)重要 的問(wèn)題。具有在UV中敏感性的光檢測(cè)器具有廣泛地適用性。暴露于UV-A和UV-B福射(分別為 320-400皿和280-320nm)可W導(dǎo)致皮膚癌，出于健康原因使得UV-A和UV-B光的量化是重要 的。在被稱為"深UV" (DUV)的UV-C范圍（200-280皿）內(nèi)的檢測(cè)在太陽(yáng)福射測(cè)量學(xué)、科學(xué)研究 (例如在閃爍檢測(cè)器）、環(huán)境研究和生物研究中是重要的。UV-C光傳感器在火災(zāi)報(bào)警、燃燒監(jiān) 控、導(dǎo)彈尾焰檢測(cè)和空間對(duì)空間傳輸具有商業(yè)應(yīng)用（Peng等，Adv. Mater. 2013, doi: 10.1002/adma. 201301802)。相比于UV-A和UV-B光，來(lái)自太陽(yáng)的UV-C完全被地球大氣所吸收 并且因此不干設(shè)DUV報(bào)告。
[0005] -個(gè)特別的挑戰(zhàn)是對(duì)于非常低水平的UV-V福射敏感并且對(duì)于可見(jiàn)光不敏感的"日 盲"檢測(cè)器的設(shè)計(jì)。由于太陽(yáng)光譜在約290nm的波長(zhǎng)A處中斷，日盲檢測(cè)器應(yīng)當(dāng)被定義為僅響 應(yīng)285nmW下波長(zhǎng)的裝置或設(shè)備。
[0006] 已經(jīng)探索了多種UV光檢測(cè)器的制造路線，范圍由基于真空的方法，例如薄膜的外 延生長(zhǎng)和納米線的氣相沉積至W溶膠、納米膠體油墨和噴霧熱解形式的溶液加工。例如 Gas化可W使用瓣射、化學(xué)氣相沉積CVD、脈沖激光沉積、噴霧熱解和溶膠-凝膠方法制備 (Appl. Phys丄ett. 90，031912，2007)。各個(gè)方法具有某些成就，但也存在挑戰(zhàn)。
[0007] -類(lèi)裝置是基于單晶吸收劑的UV光檢測(cè)器。窄能帶隙材料例如娃和III-V化合物 可W用于UV光檢測(cè)；然而，它們的光譜范圍必須通過(guò)使用高通過(guò)光學(xué)濾鏡或通過(guò)滲入憐光 體W改變。為了進(jìn)一步降低暗電流，運(yùn)種裝置通常在操作期間冷卻。長(zhǎng)期暴露于更高能量能 帶隙的福射可能損壞活性材料(Peng等，Adv .Mater. 2013，35，5321-5328)。
[000引為了避免運(yùn)些問(wèn)題，已經(jīng)探索了具有固有"可見(jiàn)盲區(qū)"的寬帶隙半導(dǎo)體的外延生長(zhǎng) 用于UV光檢測(cè)器。已經(jīng)報(bào)道了基于結(jié)晶MgxZni-x0(4.76eV，在括號(hào)中提供的帶隙）、InGeO和 aiGeO(4.43和4.68eV)、0-Ga203(4.8eV)、AlxGai-xN(〉3.4eV)、A1N、BN和鉆石的光檢測(cè)器。運(yùn) 種方法的挑戰(zhàn)在于在低成本基材上生長(zhǎng)高質(zhì)量、晶格匹配的膜。經(jīng)常，得到的材料包含大密 度的位錯(cuò)和晶界。光電導(dǎo)率取決于化學(xué)計(jì)量并且在金屬氧化物的情況下取決于氣體吸收現(xiàn) 象。然而，通過(guò)滲雜調(diào)整能帶隙的能力由晶格承載能力限定。許多多晶膜展現(xiàn)出慢的響應(yīng)時(shí) 間，范圍由幾分鐘至若干小時(shí)(Jin等，Nano Lett .，Vol. 8，No. 6，2008)。
[0009] 另一類(lèi)裝置是基于納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶吸收劑的UV光檢測(cè)器。在該領(lǐng)域，原則上可W 使用兩種不同的方法，其中油墨含有分解W形成目標(biāo)材料的分子前體或預(yù)先形成的結(jié)晶納 米顆粒。
[0010] 與基于塊體材料的UV光檢測(cè)器相比，納米結(jié)構(gòu)的UV光檢測(cè)器可能具有優(yōu)勢(shì)。載流 子限制可W導(dǎo)致更高的響應(yīng)性和增加的光導(dǎo)電性增益。對(duì)于金屬氧化物，高的表面積與體 積比促進(jìn)了氣體吸附和解吸附，運(yùn)可W抑制暗電流(Peng等，Adv.Mater. 2013,35,5321- 5328) O
[0011] 許多二元和S元金屬氧化物的納米線已經(jīng)被滲入到運(yùn)些UV光傳感器中，包括用于 UV-A 傳感的抓2〇 日納米帶（Adv. Rmct.Mater. 2011,21，3907-3915) W 及 ZmGeCk 和 ImGesO?納 米線(J. Mater. Chem. C ,2013,1,131-137)。基于化0或Ga2〇3納米線橋接組件的裝置可W在單 一化學(xué)氣相沉積步驟中制造化i等，Adv.Funct .Mater. 2010，20，3972)?；谑褂没瘜W(xué)氣相 沉積生長(zhǎng)的單一 Ga2〇3納米帶的設(shè)備展現(xiàn)出對(duì)250nm光的高選擇性，小于0.3s的快速響應(yīng)時(shí) 間W及大于4個(gè)數(shù)量級(jí)的S/N比（Li等,Nanoscale,2011,3,1120)。
[0012] 高性能UV光檢測(cè)器也已經(jīng)被證明基于包含預(yù)先形成的結(jié)晶納米結(jié)構(gòu)的油墨。Jin 等描述了（Nano Lett. ,Vol.8,No.6,2008)通過(guò)旋涂膠體ZnO納米顆粒和在空氣中退火薄膜 制造溶液加工的光檢測(cè)器。該設(shè)備展現(xiàn)出具有370nm光的61A/W的響應(yīng)性的高UV光電流效率 和具有〉1T Q的電阻的低暗電流。值得注意的是，運(yùn)些材料的響應(yīng)時(shí)間相當(dāng)快速，分別對(duì)于 升高和下降在0.1 sW下和約Is。在近UV下活躍的光檢測(cè)器已經(jīng)使用In2〇3納米顆粒得W證明 (化ao等，App Surface Science 261(2012)123)。
[OOU] 基于前體的方法:
[0014] 金屬氧化物薄膜可W容易地使用溶膠-凝膠產(chǎn)生。溶膠-凝膠膜與真空沉積膜的比 較表明溶液加工的裝置可能具有更優(yōu)的性能(J.化c.Sci.Technol.B 30,031206,2012)。通 過(guò)在溶膠-凝膠沉積之后調(diào)整退火條件，可W獲得各種納米結(jié)構(gòu)，包括垂直配向ZnO納米線 (Bai等，Qirrent Applied Physics 13(2013)165el69)。
[0015] 也已經(jīng)報(bào)道使用溶膠凝膠法制備的Ga2〇3深UV光檢測(cè)器。在一種情況下，Ga2化使用 異丙醇嫁作為前體和甲氧基乙醇和單乙醇胺分別作為溶劑和穩(wěn)定劑制備。所述膜在400- 1200°C的溫度下退火。對(duì)于加熱至600°C和W上的膜觀察光譜響應(yīng)，光電流的峰值隨熱處理 溫度的升高而增大，直至溫度達(dá)到l〇〇〇°C (A卵1.陸ys丄ett. 90，031912，2007)。在另一項(xiàng)研 究中，使用溶膠-凝膠制備的Ga2〇3裝置具有超過(guò)1A/W的高響應(yīng)性(4991.?1173丄6此98， 131114,2011)。文獻(xiàn)肝2008282881 A和肝2009044019 A同樣報(bào)道了運(yùn)種溶膠-凝膠方法用 于制備含有氧化銅的膜。
[0016] 噴霧熱解是溶膠凝膠加工的可行的替代方案。已經(jīng)報(bào)道了在450°C下通過(guò)噴霧熱 解的基于Ga-滲雜的ZnO沉積的光電導(dǎo)的檢測(cè)器（化inde和Ra jpure , Mat. Re S . Bu 1146 (2011) 1734)。在365nm光照下（2mW/cm2)，產(chǎn)生了超過(guò)2mA的電流。
[0017] 0曰2化納米顆粒也已經(jīng)成功地使用硝酸嫁的噴霧熱解合成。在運(yùn)種情況下，將Ga (N03)3溶解在超純水中并且與作為助烙劑(flux salt)的氯化裡合并。將得到的溶液霧化并 且作為薄霧傳輸至氧化侶反應(yīng)器中（700-1000°C)W形成Ga2〇3納米顆粒，作為GaN納米顆粒 的路線。沒(méi)有制造光檢測(cè)器(Ogi等,Advanced Powder Technology 20(2009)29-34) eKim和 KimQ.Appl.化ys.62(5)，1987)報(bào)道了較低溫度的方法，其中將GaCl3由水性溶劑噴霧到加 熱至350°C的基板上。雖然在運(yùn)種情況下沒(méi)有制造裝置，X畑數(shù)據(jù)匹配Gas化的邸D數(shù)據(jù)和光學(xué) 測(cè)量表明4.23eV的能帶隙。
[0018] 對(duì)于與低溫處理和大面積集成相兼容的UV檢測(cè)器的材料平臺(tái)存在技術(shù)需求。尋求 具有降低成本和允許柔性裝置結(jié)構(gòu)的潛力的處理方法。迄今為止，仍然需要用于真正日盲 的深UV光檢測(cè)器(280nmW下響應(yīng))的低溫(<500°C)方法。
[0019] 發(fā)明概述
[0020]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案設(shè)及通過(guò)將液體載體、一種或多種金屬離子沉積在基板上 制備UV光檢測(cè)器的方法，其中所述一種或多種金屬離子結(jié)合至選自目虧化物(OXimate)和異 美圣月虧酸化物化y droxamat e)的配體，
[0021 ]-處理沉積的組合物，得到UV光檢測(cè)器材料，和
[0022] -向光檢測(cè)器材料提供電極。
[0023] 本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案設(shè)及化學(xué)前體用于制備UV檢測(cè)器的用途，其中化學(xué)前 體被處理成UV檢測(cè)器中的UV光檢測(cè)器材料?；瘜W(xué)前體優(yōu)選選自金屬朽化物前體和金屬異徑 月虧酸化物前體。
[0024] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案設(shè)及包含液體載體和具有一種或多種配體的金屬前體 的組合物，其中所述配體包括目虧化物或異徑目虧酸化物的配體，優(yōu)選其特征在于所述金屬前 體包括在本發(fā)明中提及的某些金屬，尤其是嫁、或鋒與另一種選自銅（In)、嫁(Ga)、侶(Al) 和儀(Mg)的金屬的混合物。
[0025] 本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案設(shè)及通過(guò)本發(fā)明的方法制備的UV檢測(cè)器。
[0026] 本發(fā)明還設(shè)及包括基板、金屬氧化物的印刷層W及一對(duì)連接至氧化物層的電極的 印刷UV光檢測(cè)器，其中所述電極W入射UV光可W被電極之間的金屬氧化物層吸收的方式配 置。
[0027] 本發(fā)明具體地公開(kāi)了金屬的目虧化物和金屬的異徑目虧酸化物的前體用于產(chǎn)生適用 于深UV光檢測(cè)器的金屬氧化物薄膜，如IZO和Ga2〇3薄膜的用途。
[002引發(fā)明詳述
[0029] 根據(jù)本發(fā)明制備的光檢測(cè)器的一個(gè)實(shí)施方案描繪于圖1。所述光檢測(cè)器包括具有 連接至外部電路的電極(任選相互交叉的）的裝置。外部電路通常包括偏壓（電壓)源和測(cè)量 儀器，例如電流計(jì)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述源是在5-25V范圍內(nèi)操作的電壓源。所述 電流計(jì)可W是任何適當(dāng)靈敏電流計(jì)。在操作中，光子（W入射光的形式)撞擊裝置的活性半 導(dǎo)體表面。合適波長(zhǎng)的光子被吸收并且產(chǎn)生電子空穴對(duì)。裝置電導(dǎo)率正比于光子通量(每秒 光子數(shù))增加。通過(guò)施加偏壓產(chǎn)生的外部電場(chǎng)引起電子和空穴在裝置中傳輸，從而在外部電 路中產(chǎn)生可由電流計(jì)測(cè)量的電流。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，體現(xiàn)本發(fā)明檢測(cè)器的 裝置將在無(wú)施加電壓下操作，因?yàn)殡娦盘?hào)輸出通過(guò)由吸收的光子創(chuàng)造的電子空穴對(duì)產(chǎn)生。 運(yùn)種設(shè)置可W通過(guò)將檢測(cè)器并入晶體管結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，其中光活性層設(shè)置在柵電極之下或在溝 道區(qū)域中。
[0030] 所述光檢測(cè)器活性材料可W通過(guò)將前體溶液沉積在基板上并且使前體熱分解W 獲得吸收層來(lái)制造。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法制造的光檢測(cè)器對(duì)于UV福射提供了高響應(yīng)性，但對(duì)可見(jiàn)光盲。 因此其高度適用于在日光條件下的UV檢測(cè)。所述檢測(cè)器顯示了小的暗電流并且因此顯示高 信噪比。所述檢測(cè)器顯示了非常迅速的時(shí)間響應(yīng)，允許無(wú)延遲的檢測(cè)。峰值響應(yīng)的波長(zhǎng)可W 通過(guò)選擇在方法中使用的材料來(lái)調(diào)整。由本方法制備的材料是均勻穩(wěn)定的。
[0032] 所述方法本身是非常經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)槠涫强梢?guī)?；?，快速并且需要少量并且廉價(jià) 的原料。不需要真空和昂貴的設(shè)備。本方法另外的特征在于溫和的加工溫度，因?yàn)橛杀景l(fā)明 的前體形成氧化物僅需要適中的溫度。因此本方法已經(jīng)適用于一些柔性基板，例如薄金屬 錐和具有良好高溫強(qiáng)度的所選的聚合物。結(jié)合易于制造和溫度行為，甚至卷對(duì)卷方法也是 可W實(shí)現(xiàn)的。
[0033] 總之，具有高增益、高空間和時(shí)間分辨率W及高敏感性的光檢測(cè)器可W較小的成 本實(shí)現(xiàn)。
[0034] 在用于本發(fā)明方法的前體組合物中使用的液體載體優(yōu)選包括有機(jī)溶劑，更優(yōu)選二 甲基甲酯胺(DMF)、二甲基亞諷(DMSO)、醇（例如乙醇、下醇、2-甲氧基乙醇、二乙二醇）、N，N- 二甲基甲酯胺或其與其它溶劑的混合物。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的目虧化物的種類(lèi)包括2-目虧基簇酸、通過(guò)改變W下式A的取代基Ri和R2的 它們的衍生物、和相應(yīng)的陰離子。朽化物具體地代表陰離子，該陰離子同時(shí)是金屬優(yōu)選金屬 離子的配體(目虧基配體）。優(yōu)選的上下文提及的目虧基配體(OXimato ligand)的一般結(jié)構(gòu)為W 下式
[0036 A
[0037] 其中Ri選自H、C曲或C出細(xì)3，和R2選自H、Ci至Cs的烷基，苯基或芐基，優(yōu)選H、C曲或 C此C曲。所述目虧基配體通常是具有一個(gè)負(fù)電荷的馨合配體。作為馨合配體，其經(jīng)由N和一個(gè)0 原子連接至金屬。根據(jù)本發(fā)明對(duì)于一種或多種金屬?gòu)?fù)合物配體優(yōu)選包含2-(甲氧基亞氨基） 燒酸鹽、2-(乙氧基亞氨基)燒酸鹽或2-巧圣基亞氨基)燒酸鹽，更優(yōu)選(C2-至Cs-)燒酸鹽中的 乙酸鹽、丙酸鹽或下酸鹽，最優(yōu)選丙酸鹽。所述朽化物優(yōu)選與侶、嫁、欽、釘、儀、給、錯(cuò)、銅、 錯(cuò)、鐵、儘、儀和/或錫結(jié)合使用。銅前體優(yōu)選為=朽基銅（III)復(fù)合物。嫁復(fù)合物優(yōu)選=目虧基 嫁(III)復(fù)合物。
[0038] 優(yōu)選的上下文提及的異徑目虧酸基配體化ydroxamato ligand)的一般結(jié)構(gòu)為W下 式B:
[0039] B
[0040] 其中Ri選自Cl至Cis的烷基，苯基或芐基，優(yōu)選Cl至Cs的烷基，包括甲基、乙基、正丙 基、異丙基、叔下基和R2選自H，Cl至Cs的烷基，優(yōu)選H、C出或C出C出。異徑朽酸基配體通常是具 有一個(gè)負(fù)電荷的馨合配體。作為馨合配體，其經(jīng)由兩個(gè)氧原子結(jié)合到金屬上。
[OOW 金屬異徑朽酸復(fù)合物為通式(R1(X =0)NR20)mMnX而，
[0042]其中Ri代表Cl至Cio的脂肪族、締屬或芳族基團(tuán)，R2代表H原子，Cl至Cio的烷基鏈或苯 基，m為n與4n之間的數(shù)。尤其優(yōu)選的是Ri=甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔下基，并且R2 = H、 甲基和乙基。M代表族2、13或14 PSE的元素，或過(guò)渡金屬，n為至少1(例如1、2、3,優(yōu)選1)，X代 表帶負(fù)電的配體，例如徑基或烷氧基，或末端或橋接氧代配體，O為0與化之間的數(shù)，Y代表未 帶電的給體配體，例如水、醇、伯、仲或叔脂肪胺或化晚，和P為0與2n之間的數(shù)。優(yōu)選的金屬 異徑目虧酸化物是式(RiC(=0)NR20)mMYp。與異徑朽酸基配體結(jié)合作為前體的金屬優(yōu)選選自 侶、嫁、儒、銅、錯(cuò)、欽、釘、儀、給、銅、銀、錫、錯(cuò)和鋒，優(yōu)選銅、銅、嫁、銅、鋒、侶、錯(cuò)或錫。
[0043] 在沉積之后，根據(jù)本發(fā)明的方法包括處理沉積的前體組合物，其導(dǎo)致形成氧化物 半導(dǎo)體。所述處理包括分解金屬-配體復(fù)合物，在前體通過(guò)印刷的方式沉積的情況下，所得 金屬氧化物層被稱為金屬氧化物的印刷層。
[0044] 分解金屬朽化物和異徑朽酸基復(fù)合物(本文"前體"）的優(yōu)選方式是通過(guò)加熱，包括 烘賠、微波和熱福射。前體在環(huán)境或惰性氣氛中通過(guò)在150和60(TC之間的熱處理優(yōu)選轉(zhuǎn)化 成各自二元金屬氧化物MxOy,并且因此為沉積金屬氧化物薄膜的通用的單源前體。優(yōu)選地， 加熱在氧的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的溫度為200°C及W上，更優(yōu)選240°C及W上。在分解之后，最 終產(chǎn)物含有非常低量的雜質(zhì)元素，如碳和氮(<1%)。前體的分解也可W通過(guò)UV光實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選 來(lái)自高功率光源的UV光。
[0045] 所述前體可 W 包括族 114/8(11]?4。2，12)、族1118(11]?4。13)、族1￥4/8(1陽(yáng)4。4， 14)的任何元素或任何過(guò)渡金屬化、Ni、Mn、化和TKW具有來(lái)自目虧化物或異徑目虧酸化物的至 少一種配體的有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物的形式存在）。在運(yùn)些族中優(yōu)選的元素為1肖、211、41、6曰、111和 Sn。尤其優(yōu)選的元素為鋒、銅、錫和嫁。在鋒、銅和嫁的情況下，目虧化物類(lèi)的優(yōu)選的配體包括 2-(甲氧基亞氨基)燒酸鹽、2-(乙氧基亞氨基)燒酸鹽或2-(徑基亞氨基)-燒酸鹽。來(lái)自異徑 月虧酸化物種類(lèi)的，優(yōu)選的配體為新戊基異徑朽酸基(Ri =叔下基，R2 = H)，異下基異徑目虧酸基 (Ri =異丙基，R2=H)或N-甲基乙酷異翔民酸基(Ri=甲基，R2=甲基）。
[0046] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，前體(一種或多種)組成了可印刷的油墨或印刷漿W用于UV 光檢測(cè)器中的應(yīng)用。前體優(yōu)選在液體載體中是可溶的，或可W細(xì)分散?？捎∷⑿员欢x為通 過(guò)印刷方法在液體相中被處理的能力。流變性能例如粘度和表面張力通常被調(diào)整至具體印 刷方式所需的值。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)知識(shí)運(yùn)種行為通過(guò)例如合適的添加劑如粘度改性劑和表面 活性劑實(shí)現(xiàn)。
[0047] 前體溶液可W旋涂、噴涂、噴墨印刷、浸涂、刮刃涂覆、凹版涂覆、狹縫涂覆或滴涂 在基板上。合適的基板包括例如玻璃(包括石英玻璃）、金屬錐或塑料。前體溶液可W沉積在 預(yù)先加熱的基板上W直接在沉積過(guò)程中分解前體W形成金屬氧化物層。然后可W通過(guò)進(jìn)一 步的退火步驟W改善吸收層的電性能和結(jié)晶性。處理吸收層的另一種方法是保持在室溫下 將前體溶液沉積在基板上。緊接著該步驟的是在前體的分解溫度下退火膜W將前體膜轉(zhuǎn)化 成相應(yīng)的金屬氧化物或混合金屬氧化物。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明制備的UV檢測(cè)器的吸收層優(yōu)選具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選具有多晶結(jié)構(gòu)， 其具有l(wèi)nm-200nm范圍的單晶域。吸收劑層的厚度通常為80-250nm的范圍。
[0049] 提供與吸收劑層接觸的電極，其通常在吸收劑層的頂部。沉積金屬線（metal lines)的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如瓣射或印刷。電極可W W平行線、叉指網(wǎng)格 (梳狀電極)或其它形狀的形式制備。最佳的電極間隙隨著光導(dǎo)體和應(yīng)用而變化。優(yōu)選的電 極材料選自可W容易的沉積的金屬和其它導(dǎo)體(例如導(dǎo)電氧化物），例如金、銀、銅和任何可 印刷的材料。
[0050] 在活性半導(dǎo)體氧化物層W下或W上可W引入額外的層。例如，可W在本發(fā)明的方 法期間或之后引入優(yōu)化半導(dǎo)體和金屬電極之間的肖特基勢(shì)壘(Shottky barrier)的額外的 材料?？蒞在基板和半導(dǎo)體氧化物層之間沉積緩沖層。
[0051] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0052] 圖I說(shuō)明了光檢測(cè)器設(shè)備，包括例如石英的基板（I)、置于基板（I)上的光導(dǎo)體層 (2)和連接光導(dǎo)體(2)的兩個(gè)電極(3)。
[0053] 圖2描繪了在250°C下退火之后實(shí)施例1的IZO膜的吸收光譜。連續(xù)線表示由7個(gè)層 組成的層的吸收度，并且在涂覆之前調(diào)整基線（點(diǎn)狀線)至石英基板。
[0054] 圖3描繪了在254nm、30化m和365nm光福射下W及在黑暗中實(shí)施例1的IZO膜的電 流-電壓曲線（IV曲線）。黑暗條件下的曲線與基線在OnA重疊。
[0055] 圖4描繪了在250°C下退火之后實(shí)施例2的Ga2〇3膜的吸收光譜。點(diǎn)狀線表明了 6個(gè)層 的吸收度，并且短劃線是在涂覆之前調(diào)整至石英基板的基線。
[0056] 圖5描繪了在254皿光福射下（上升曲線）和在黑暗下（與基線在OnA重疊)實(shí)施例2 的Ga2〇3膜的電流-電壓曲線（IV曲線）。
[0057] W下實(shí)施例將闡明本發(fā)明，但不對(duì)其進(jìn)行限制。技術(shù)人員將能夠意識(shí)到未在說(shuō)明 書(shū)中明確提及的本發(fā)明的實(shí)際細(xì)節(jié)，能夠由本領(lǐng)域一般知識(shí)歸納運(yùn)些細(xì)節(jié)并且將它們作為 解決方案應(yīng)用于與本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題相關(guān)的任何特殊問(wèn)題或任務(wù)。 實(shí)施例
[0058] 實(shí)施例1.形成具有通過(guò)旋涂含有銅和鋒的目虧化物的油墨形成的銅鋒氧化物(IZO) 活性層的UV光檢測(cè)器。
[0059] 在玻璃瓶中，將48.Omg的雙(2-甲氧基亞氨基丙酸)鋒溶解在3ml的甲氧基丙醇中。 在單獨(dú)的瓶中，將125.5mg的S(2-甲氧基亞氨基丙酸)銅溶解在3ml的甲氧基丙醇中。將溶 液短暫超聲處理直至澄清。在新的玻璃瓶中合并0.5ml各自溶液W獲得3wt%的目虧化物溶 液，其In: Zn為5:2的比例。
[0060] 使用每層50化的油墨和2000巧m的旋轉(zhuǎn)速度將油墨旋涂在清潔的石英片上（25mm X 25mm)上。在每層之后，將膜在250°C下退火4分鐘W得到含有銅鋒氧化物（IZO)的半導(dǎo)體 材料。重復(fù)涂覆步驟直至形成7個(gè)層。觀察到UV吸收度隨著膜厚度而增加。
[0061] 為了測(cè)試材料的光響應(yīng)性，將兩個(gè)金墊片瓣射在基板上W形成大約20nm的最終厚 度。使用3.3mm的線性掩膜W形成活性區(qū)域。因此，電極之間的活性區(qū)域?yàn)?.3mm寬和25mm 長(zhǎng)。沉積之后，使用四種不同的光條件測(cè)試裝置的IV響應(yīng)性:黑暗、6W 365nm光源，6W 302皿 光源和6W 254nm光源(手持巧光燈管，VWR)。距燈的距離為約13cm。
[0062] 圖3顯示了相比于在黑暗狀態(tài)IV曲線，在用254nm/30化m/365皿光的福射下IZO膜 的IV響應(yīng)。檢測(cè)器在較深UV(254nm)顯示了良好的響應(yīng)性，但在較低能量或在黑暗下沒(méi)有響 應(yīng)。UV檢測(cè)器的敏感性傾向較短波長(zhǎng)在254nm和30 Inm之間具有明顯的截止。
[00創(chuàng)實(shí)施例2.形成具有通過(guò)旋涂Ga-朽化物油墨形成的嫁氧化物(Ga203)活性層的UV光 檢測(cè)器。
[0064] 在玻璃瓶中，將282mg的S(2-甲氧基亞氨基丙酸)嫁溶解在3.6ml的甲氧基乙醇中 W得到4wt%的朽化物溶液。將混合物短暫超聲處理直至澄清。
[0065] 使用每層SOiiL的油墨和2000rpm的速度將油墨旋涂在清潔的石英片上。在每層之 后，將膜在250°C下退火4分鐘W得到含有氧化嫁(III)的半導(dǎo)體材料。觀察到UV吸收隨著膜 厚度即涂覆步驟的數(shù)目而增加。
[0066] 圖1描繪了在250°C下退火之后Ga2〇3膜的吸收光譜作為膜厚度的函數(shù)。使用石英基 板作為基線。
[0067]為了測(cè)試材料的光響應(yīng)性，將兩個(gè)金墊片瓣射在基板上W形成大約20nm的最終厚 度。使用3.3mm的線性掩膜W形成活性區(qū)域(3.3mm x25mm)。沉積之后，在黑暗和在6W 254皿 光源的照射下測(cè)試裝置的IV響應(yīng)性。
[006引在圖4中描繪了相比于黑暗狀態(tài)下的IV曲線，在254nm福射下Ga203膜的IV響應(yīng)性。
[0069] 實(shí)施例3.形成具有通過(guò)旋涂Ga-異徑目虧酸化物油墨形成的氧化嫁(Ga2〇3)活性層的 UV光檢測(cè)器
[0070] 在玻璃瓶中，將144mg的S(N-甲基-乙酷異翔民酸)嫁溶解在3.6ml的甲氧基乙醇 中W獲得4wt%的異徑朽酸化物溶液。將溶液短暫超聲處理直至澄清。使用每層50化的油墨 和2000rpm的速度將油墨旋涂在清潔的石英片上。在每層之后，將膜在350°C下退火4分鐘W 得到含有氧化嫁(III)的半導(dǎo)體材料。
[0071] 為了測(cè)試材料的光響應(yīng)性，將兩個(gè)金墊片瓣射在基板上W形成大約20nm的最終厚 度。使用3.3mm的線性掩膜W形成活性區(qū)域(3.3mm x25mm)。沉積之后，在黑暗和在6W 254皿 光源的照射下測(cè)試裝置的IV響應(yīng)性。
[0072] 本發(fā)明實(shí)施方案的進(jìn)一步組合和本發(fā)明的變體通過(guò)W下權(quán)利要求公開(kāi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制備UV光檢測(cè)器的方法，包括以下步驟： -沉積包含液體載體、金屬離子的液體組合物，其中所述金屬離子的一種或多種結(jié)合至 選自肟化物和異羥肟酸化物的配體， -處理沉積的組合物得到UV光檢測(cè)器材料，和 -向光檢測(cè)器材料提供電極。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備UV光檢測(cè)器的方法，其特征在于處理沉積的組合物包括蒸發(fā) 液體載體和任選地加熱殘留的材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備UV光檢測(cè)器的方法，其特征在于處理沉積的組合物包括在 氧氣的存在下加熱。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的制備UV光檢測(cè)器的方法，其特征在于，處理沉積的 組合物包括加熱至150和600 °C之間的溫度。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的制備UV光檢測(cè)器的方法，其特征在于結(jié)合至選自 月虧化物和異輕H虧酸化物的配體的金屬離子選自元素 Ga、In、Zn、Al、Be、Mg、Sn、Cu、Ni、Ti或 Mn〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的制備UV光檢測(cè)器的方法，其特征在于所述液體組 合物包含肟化物的配體。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的制備UV光檢測(cè)器的方法，其特征在于所述液體組 合物包含異羥肟酸化物的配體。8. 印刷的UV光檢測(cè)器，包括： 基板， 金屬氧化物印刷層，和 連接至氧化物層的一對(duì)電極，其中所述電極以入射UV光可以被電極之間的金屬氧化物 層吸收的方式配置。9. 根據(jù)權(quán)利要求8的印刷的UV檢測(cè)器，其特征在于所述氧化物層是氧化鎵或氧化銦鋅。10. 包含液體載體和具有一種或多種配體的金屬前體的組合物，其中所述配體包括肟 化物或異羥肟酸化物的配體，其特征在于所述金屬前體是金屬銦和錫的混合物。
【文檔編號(hào)】H01L31/0264GK105934535SQ201580006138
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2015年1月16日
【發(fā)明人】R·胡克, R·D·德舒克, P·米希凱維奇, A·科爾司茲克, K·邦拉德, T·阿爾布雷特
【申請(qǐng)人】默克專利股份有限公司