一種二維錫烯材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種二維錫烯材料的制備方法，包括以下步驟：1)在單晶襯底上外延生長單層或多原子層的α?Sn晶體薄膜，其中，所述單晶襯底與α?Sn晶體薄膜通過sp3化學鍵相連；2)采用原子和/或離子和/或電子進行轟擊，在所述單晶襯底與α?Sn晶體薄膜的界面處形成鈍化層或非晶態(tài)層以斷開所述sp3化學鍵，所述α?Sn晶體薄膜的Sn原子之間重構(gòu)成sp2化學鍵形成一種二維錫烯材料。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，采用常規(guī)的商用單晶襯底以及難度顯著降低的常規(guī)外延方法即可實現(xiàn)大尺寸二維錫烯材料的制備，總之，本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)提供了一種襯底選擇范圍擴大的、可行的、易操作、簡單的二維錫烯材料的制備方法。
【專利說明】
一種二維錫烯材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于半導體電子與光電子材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種二維錫烯材料的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]集成電路芯片運算能力的快速提高依靠的是器件尺寸的不斷縮小和集成度的提高。目前應用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的CMOS器件和電路的特征尺寸已進入14nm技術(shù)節(jié)點，量子效應逐漸顯現(xiàn)并占據(jù)主導地位。進一步依賴縮小尺寸來提高芯片性能面臨諸多挑戰(zhàn)，電流隧穿及功耗等問題日益突出。因此，迫切需要開發(fā)能夠突破硅材料極限、具備更高的速度以及更低的功耗的新型溝道材料及器件。
[0003]狄拉克材料是一類具有狄拉克圓錐型能帶結(jié)構(gòu)的新型材料，該特殊的能帶結(jié)構(gòu)將導致電子的行為類似有效質(zhì)量為零的相對論粒子從而實現(xiàn)極高的迀移率和極低的電阻率， 進而可以大幅提高電子器件的處理速度。狄拉克材料最典型的代表就是當前世界研究熱點之一的石墨烯。石墨烯是世界上第一個絕對厚度只有一個原子層的二維材料，其具有優(yōu)越的電導和熱導性能從而被期待廣泛應用于高速電子和光電子領(lǐng)域。然而由于石墨烯不具有帶隙，限制了其電流控制的開/關(guān)比，導致其超高電子迀移率很難應用到高速邏輯器件中。
[0004]拓撲絕緣體是最近幾年新興起的一類新的固體狀態(tài)，其內(nèi)部具有帶隙從而是絕緣體，而邊界(表面對于三維，邊緣對于二維)則是導體且其傳導受到時間反演對稱性保護，防止了由非磁性雜質(zhì)和缺陷導致的散射的發(fā)生，從而可實現(xiàn)極高的載流子迀移率和極低的電阻率。然而截至目前，拓撲絕緣體特性僅能在極低溫度(低于10K)下觀測到從而使其很難具有實際應用。
[0005]2013年，美國斯坦福大學張首晟教授領(lǐng)導的理論物理學家團隊預言了與碳同處于 IV族的錫也可以形成和石墨烯相似的單層蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，且作為一種寬帶隙二維拓撲絕緣體，其物理性質(zhì)在一些方面將優(yōu)于石墨烯。單原子層錫(錫烯)是一種寬帶隙二維拓撲絕緣體，也可稱作量子自旋霍爾絕緣體，其內(nèi)部由于帶隙的存在而絕緣，然而其邊緣則由于量子自旋霍爾效應可以導電且電流方向與電子自旋方向鎖定。如能獲得高質(zhì)量的錫烯材料， 利用其特性，用于高性能器件的研究，將有望解決當前微電子產(chǎn)業(yè)面臨的困境。
[0006]2015年8月，一篇名為“上海交大在二維晶體新材料錫烯研究獲重大突破”的新聞報道中提到，上海交通大學物理與天文系凝聚態(tài)物理研究所低維物理和界面工程實驗室博士生朱鋒鋒在錢冬、賈金鋒兩位教授指導下，經(jīng)過近兩年的反復實驗，終于找到了合適的基底材料和生長條件，利用分子束外延生長技術(shù)在國際上首次實現(xiàn)了錫烯二維晶體薄膜。研究團隊發(fā)現(xiàn)，實驗精確確定的原子結(jié)構(gòu)及電子能帶結(jié)構(gòu)和第一性原理計算的結(jié)果具有非常好的一致性，從而確信無疑地證實了外延生長的薄膜就是二維錫烯。錫烯薄膜的實驗實現(xiàn)， 為開展其物性研究打來了大門，將對二維拓撲電子學材料的發(fā)展起到重要的推動作用。
[0007]然而，該篇報道中所使用的生長方法采用Bi2Te3作為襯底，該材料為以5個Te-B1-Te-B1-Te原子層為基本單元的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)原子通過sp3化學鍵鏈接，而層與層之間僅通過微弱的范德華力連接。因此，其表面也沒有多余的懸掛鍵，在其上生長Sn的時候，Sn原子無法與下層Bi2Te3原子形成sp3化學鍵，而是通過范德華力連接，而其自身的原子間則通過 Sp2化學鍵相連，形成二維的錫烯。由于類似Bi2Te3的層狀材料較為罕見，通常不是常規(guī)半導體領(lǐng)域的常見材料，而且尺寸較小，針對未來錫烯的實際應用會帶來很大障礙。在常規(guī)的半導體材料的外延生長中，外延層材料都是與襯底直接形成sp3化學鍵。此外，該方法制備的錫烯尺寸僅在納米量級。所以，層狀襯底上的錫烯生長在襯底的選擇上有嚴苛的限制，生長方法上也與常規(guī)外延生長迥異，難度巨大，獲得的錫烯材料尺寸很小，無法滿足對錫烯材料的進一步研究以及將來的應用需求。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種二維錫烯材料的制備方法，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中的錫烯材料的制備中襯底材料的選擇范圍大大受限、不易操作的缺陷。
[0009]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0010]本發(fā)明提供一種二維錫烯材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:1)在單晶襯底上外延生長單層或多原子層的a-sn晶體薄膜，其中，所述單晶襯底與a-Sn晶體薄膜的Sn原子之間通過sp3化學鍵相連;2)采用原子和/或離子和/或電子進行轟擊，在所述單晶襯底與a-Sn晶體薄膜的界面處形成鈍化層或非晶態(tài)層以斷開所述sp3化學鍵，所述a-Sn晶體薄膜的Sn原子之間重構(gòu)成sp2化學鍵形成一種二維錫烯材料。
[0011]所述單晶襯底是具有任意晶面取向的單晶襯底。
[0012]所述單晶襯底的晶格常數(shù)小于、等于或大于所述a-Sn材料的晶格常數(shù)。換句話說， 所述單晶襯底可以是與所述a-Sn晶體薄膜和二維錫烯材料晶格匹配的單晶襯底，也可以是與所述a-Sn晶體和二維錫烯材料晶格失配的單晶襯底，因此本發(fā)明所使用的襯底包含了所有襯底的情況，大大拓寬了襯底的選擇范圍。
[0013]所述外延生長通過以下方法中的一種實現(xiàn):分子束外延技術(shù)、金屬有機化學氣相外延技術(shù)、液相外延、熱壁外延、液滴外延、迀移增強外延、單原子層外延、派射法、脈沖激光沉積及其它使用蒸發(fā)元素或者離子束的晶體沉積技術(shù)，這些外延生長技術(shù)均屬于常規(guī)技術(shù)手段。
[0014]所述原子和/或離子為VI族元素(0、5、56、!^、？〇)、鹵族元素卬、(:1、8匕1^〇和11中的一種或幾種。
[0015]所述單晶襯底作為舉例而非限制地，可選自6&48、1]1313、111?、63313、11^8、3;[、66、 CdTe、HgTe、CdS、ZnSe、Al2〇3、GaN、Air^UnN。
[0016]a-Sn是Sn金屬的一個相，為金剛石結(jié)構(gòu)，在分子束外延中實驗報導過，但相關(guān)研究很少，主要原因是當時缺少研究該材料的動機。a-Sn(lll)面的原子為六邊形排列，與錫烯相似，且晶格常數(shù)相同。如果外延生長單個原子層的a-Sn薄膜，其形貌與錫烯非常相似，主要區(qū)別為其與以下襯底材料通過sp3鍵相連，不是真正的獨立(freestanding)的二維材料。 本申請創(chuàng)造性地提出可以基于單原子層或幾層原子的a-Sn薄膜，通過斷裂其與襯底的化學鍵而構(gòu)成錫烯的方法。其優(yōu)點在于，首先可采用常規(guī)的商用單晶襯底;其次第一步生長的方式為常規(guī)外延，難度比已報導方法顯著降低;最后由于常見半導體襯底相對于Bi2Te3等特殊材料面積大，有望可以制備出晶圓級尺寸錫烯材料。
[0017]因此，本發(fā)明提供了一種二維錫烯材料的制備方法，雖然通過本發(fā)明制備而來的二維錫烯材料與現(xiàn)有技術(shù)中上海交通大學研究團隊制備的二維錫烯材料本身結(jié)構(gòu)相同，但是，本發(fā)明提供了一種原理完全不同的制備方法，該方法首先在襯底上通過常規(guī)外延技術(shù)外延生長具有金剛石結(jié)構(gòu)的a-Sn晶體薄膜，再通過形成鈍化層或者非晶態(tài)層來斷開a-Sn晶體薄膜與襯底層之間的sp3化學鍵，獲得二維錫烯材料，一方面降低了對襯底的要求，適用于各種單晶襯底，另一方面該方法簡單，易于操作。總之，本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)提供了一種襯底選擇范圍擴大的、可行的、易操作、簡單的二維錫烯材料的制備方法。【附圖說明】
[0018]圖1是根據(jù)本發(fā)明提供的二維錫烯材料的制備方法的流程示意圖；
[0019]圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例的以GaAs為襯底材料制備二維錫烯材料方法的不意圖；
[0020]圖3是根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施例的以InSb(lll)為襯底材料制備二維錫烯材料方法的示意圖?！揪唧w實施方式】
[0021]以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。
[0022]如圖1所示，本發(fā)明提供了一種二維錫烯材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0023](1)在單晶襯底上通過常規(guī)外延技術(shù)生長出單層或多原子層的a-Sn晶體薄膜，其中單晶襯底與a-Sn晶體薄膜之間通過sp3化學鍵相連；[〇〇24](2)從VIA族元素(0、3、36、了6、？〇)，鹵族元素$、(:1、8匕1^〇和11中選取一種或多種元素的原子、離子或電子轟擊樣品；
[0025](3)原子、離子或電子與單晶襯底的原子成鍵，鈍化襯底表面，或者將襯底表面轉(zhuǎn)化成非晶態(tài)化合物，從而斷裂a-Sn薄膜與襯底間的sp3鍵，Sn原子間重構(gòu)成sp2鍵形成二維錫稀。[〇〇26]根據(jù)本發(fā)明提供的上述方法，通過在單晶襯底上外延生長具有金剛石結(jié)構(gòu)的a-Sn 晶體薄膜，并通過形成鈍化層或者非晶態(tài)層來斷開錫薄膜與襯底層之間的sp3化學鍵，獲得二維的錫烯材料，方法簡單，操作易于控制。[〇〇27] 實施例1
[0028]本實施例以GaAs為襯底來說明本發(fā)明二維錫烯材料的制備方法，但是實際并不僅限于GaAs，該方法可以直接擴展到其他單晶襯底。其中，二維錫烯和a-Sn晶體薄膜都與GaAs 襯底晶格失配，以下提到的生長方法包含但不限于分子束外延(MBE)和金屬有機化合物化學氣相沉淀(M0CVD)，具體步驟如下，如圖2所示:[〇〇29]1)在GaAs襯底上，在As保護的情況下，通過580°C以上溫度脫氧并退火獲得較高質(zhì)量的GaAs表面；
[0030]2)在GaAs表面生長GaAs緩沖層，得到高質(zhì)量的GaAs表面；
[0031]3)在GaAs表面生長出單層或多原子層的a-Sn晶體薄膜；
[0032]4)在粒子注入設(shè)備中選取0原子轟擊襯底上外延生長的單層或多層a-Sn晶體薄膜，〇原子與襯底上的原子成鍵，鈍化襯底表面，從而斷裂a-Sn晶體薄膜與襯底間的sp3鍵， Sn原子間重構(gòu)成sp2鍵形成二維錫烯。
[0033]實施例2
[0034]本實施例以InSb(l 11)為襯底材料來說明二維錫烯材料的制備方法，但是實際并不僅限于InSb(lll)，該方法可以直接擴展到其他單晶襯底。其中，二維錫烯和a-Sn晶體薄膜都與InSb(lll)襯底晶格匹配，以下提到的生長方法包含但不限于分子束外延(MBE)和金屬有機化合物化學氣相沉淀(M0CVD)，具體步驟如下，如圖3所示:[〇〇35]1) InSb( 111)襯底在Sb束流保護下，在高于500°C脫氧，獲得較高質(zhì)量的InSb( 111)表面；
[0036]2)在InSb( 111)表面外延生長InSb緩沖層，獲得高質(zhì)量InSb( 111)表面；[〇〇37]3)在InSb(lll)晶面上外延生長出單層或多原子層的a-Sn薄膜；[〇〇38]4)在生長設(shè)備或者離子注入設(shè)備中選取Bi原子轟擊襯底上外延生長的單層a-Sn薄膜，Bi原子和In原子可以形成InBi合金在較低溫度下融化形成InBi非晶態(tài)化合物，從而斷裂a-錫晶體薄膜與襯底間的sp3鍵，錫原子間重構(gòu)成sp2鍵形成二維錫烯。
[0039]根據(jù)本發(fā)明提供的上述兩個實施例，分別采用了 “晶格失配”的單晶襯底以及“晶格匹配”的單晶襯底，一起涵蓋了所有襯底的情況，因此，根據(jù)本發(fā)明提供的上述制備方法， 大大拓寬了襯底的選擇范圍，并且方法簡單，操作易于控制。
[0040]以上所述的，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明申請的權(quán)利要求書及說明書內(nèi)容所作的簡單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明專利的權(quán)利要求保護范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1.一種二維錫烯材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟:1)在單晶襯底上外延生長單層或多原子層的a-Sn晶體薄膜，其中，所述單晶襯底與a-Sn晶體薄膜的Sn原子之間通過sp3化學鍵相連；2)采用原子和/或離子和/或電子進行轟擊，在所述單晶襯底與a-Sn晶體薄膜的界面處 形成鈍化層或非晶態(tài)層以斷開所述sp3化學鍵，所述a-Sn晶體薄膜的Sn原子之間重構(gòu)成sp2 化學鍵形成一種二維錫烯材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述單晶襯底是具有任意晶面取向的 單晶襯底。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述單晶襯底的晶格常數(shù)小于、等于 或大于所述a-Sn晶體薄膜的晶格常數(shù)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述外延生長通過以下方法中的一種 實現(xiàn):分子束外延技術(shù)、金屬有機化學氣相外延技術(shù)、液相外延、熱壁外延、液滴外延、迀移 增強外延、單原子層外延、濺射法、脈沖激光沉積及其它使用蒸發(fā)元素或者離子束的晶體沉 積技術(shù)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原子和/或離子為0、S、Se、Te、Po、 ?、(:1、8廣1^七和11中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述單晶襯底選自GaAs、InSb、InP、 GaSb、InAs、S1、Ge、CdTe、HgTe、CdS、ZnSe、AI2O3、GaN、A1N或InN。
【文檔編號】C23C16/18GK105951055SQ201610436234
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】宋禹忻, 王庶民, 張振普, 李耀耀, 張立瑤
【申請人】中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所