一種從砂巖型鈾礦地浸采鈾工藝貧樹脂中回收伴生錸資源的方法
【專利摘要】本發(fā)明一種從砂巖型鈾礦地浸采鈾工藝貧樹脂中回收伴生錸資源的方法，將砂巖型鈾礦加入到含氧化劑的硫酸溶液中，用陰離子交換樹脂對浸出液中的鈾錸吸附，待樹脂飽和后采用硝酸銨溶液解吸樹脂中鈾，貧樹脂轉(zhuǎn)型后重新返回吸附工藝，將貧樹脂中的鈾、錸共同解吸下來，將有機(jī)相中的錸反萃，獲得高濃的錸溶液，獲得錸酸鉀產(chǎn)品。本發(fā)明工藝流程簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)，回收貧樹脂中吸附的錸資源，產(chǎn)品純度高，貧樹脂中錸總回收率高達(dá)95%以上，所用試劑環(huán)境友好。
【專利說明】
一種從砂巖型鈾礦地浸采鈾工藝貧樹脂中回收伴生錸資源的 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及濕法冶金領(lǐng)域，具體是一種從砂巖型鈾礦地浸采鈾工藝貧樹脂中回收 伴生錸資源的方法。 技術(shù)背景
[0002] 錸是一種貴重的希散金屬，具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度良好的塑性及優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性 等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于國防、航空、航天、石油化工及電子工業(yè)等重要領(lǐng)域，特別是石油重整催 化劑和超耐熱合金占錸消費(fèi)的主體部分。目前，國內(nèi)外提取錸的原料主要為輝鉬礦及銅錸 礦，方法主要是利用錸的硫化物易氧化，生成易揮發(fā)且易溶于水的Re 2〇7的特性，目前錸的分 離富集主要有離子交換法、化學(xué)沉淀法、石灰燒結(jié)法、萃取法、高壓浸煮法等方法。砂巖型鈾 礦中用地浸工藝回收錸已有相關(guān)報(bào)道：1986年，烏茲別克斯坦卡尼麥赫礦床開展了現(xiàn)場堿 法地浸采鈾實(shí)驗(yàn)，同時(shí)運(yùn)用分步萃取法對回收鈾工藝貧樹脂中的錸進(jìn)行了綜合回收錸的研 究，然而對于酸法貧樹脂中富集的錸資源未見有相關(guān)工藝報(bào)道。
[0003] 在弱酸或弱堿溶液中，錸均以七價(jià)陰離子Re〇4_存在，如高錸酸銨、高錸酸鉀，一般 在濕法冶金中均以陰離子形式提取。從水溶液中提取錸的方法主要由置換沉淀法、還原法、 溶劑萃取法和離子交換法。目前，一致公認(rèn)溶劑萃取法提取錸為最經(jīng)濟(jì)和高效的。常用的萃 取劑主要有以下幾種:醇類萃取劑、胺類萃取劑、季胺類萃取劑、叔胺類萃取劑、酰胺類萃取 劑、伯胺類萃取劑、胺醇類萃取劑等。反萃劑一般根據(jù)具體體系，采用NH 40H、HC104 +(nh4) 2S〇4、HN〇3或Na0H+Na2C0 3、高氯酸等來反萃。在各種提錸方法中，萃取法占有重要的地位，萃 取法關(guān)鍵在于選擇好的萃取劑。若萃取容量大常導(dǎo)致錸鈾分離不好，容易導(dǎo)致第三相，反萃 劑若不適當(dāng)會(huì)產(chǎn)生共沉淀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服現(xiàn)有提取技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種從砂巖型鈾礦地浸采鈾工藝貧樹 脂中回收伴生錸資源的方法。本發(fā)明的工藝流程簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn);化工材料常見且消 耗低;能有效的在不改變地浸采鈾的工藝基礎(chǔ)上，采取間斷回收的方式，回收貧樹脂中吸附 的寶貴錸資源，產(chǎn)品純度高，貧樹脂中總回收率高達(dá)95%以上，所用試劑環(huán)境友好，具有明顯 的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下工藝步驟： (1) 酸浸:按體積比，鈾礦石:浸出液(體積比)=1:1~12的比例，將含有伴生錸資源的砂 巖型鈾礦加入到稀硫酸溶液浸出液中，稀硫酸溶液浸出液是濃度為5-20 g/L的硫酸加濃度 l-2g/L的雙氧水溶液，PH〈2，Eh>500mV，常溫?cái)嚢?2~24小時(shí)，澄清1~3小時(shí)，過濾后獲得 鈾、錸酸性混合溶液； (2) 吸附：以D263陰離子交換樹脂為吸附劑，運(yùn)用飽和再吸附工藝，將浸出液中鈾、錸吸 附，采用6%硝酸銨解吸鈾后，樹脂經(jīng)轉(zhuǎn)型后返回吸附流程。經(jīng)一定循環(huán)周期后，樹脂對低濃 度錸基本達(dá)到吸附平衡，此時(shí)樹脂中錸含量維持約lmg/g; (3 )沉淀鈾:將步驟(2 )中用硝酸銨淋洗下來的鈾溶液，用氫氧化鈉沉淀，經(jīng)沉淀、烘干 后獲得重鈾酸鈉產(chǎn)品； (4)淋洗錸:將步驟(2)中循環(huán)多次后達(dá)到錸吸附平衡的解吸鈾后的貧樹脂，淋洗劑為 (5-20%)NH4N〇3-(5-20%)NH4〇H混合溶液，保證解吸液和樹脂的接觸時(shí)間15-20 min，獲得鈾、 錸混合溶液。
[0006] (5 )蒸發(fā)濃縮分離鈾:將步驟(4)所獲得的鈾、錸混合液自然蒸發(fā)濃縮，沉淀分離獲 得硝酸銨、重鈾酸鈉混合沉淀，過濾后將沉淀溶解，返回鈾解吸工藝中配制鈾的解吸液； (6)協(xié)同萃取錸:將步驟(5)過濾后所獲得的沉淀母液，對清液中錸進(jìn)行萃取分離，萃余 水相返回鈾的解吸流程配制鈾的解吸液，有機(jī)相以氫氧化鈉為反萃劑，將錸反萃取，30% N1923-50%TBP為協(xié)同萃取體系，磺化煤油為稀釋劑，相比為1:10~10:1，萃取酸度為pH=10， 萃取的級(jí)數(shù)為4~20級(jí)，鈾的反萃劑為5~10%氫氧化鈉溶液，相比為1:10~10:1，反萃的級(jí) 數(shù)為2~10級(jí)。
[0007] (7)沉淀錸產(chǎn)品：將反萃液中加入飽和氯化鉀溶液，靜置結(jié)晶，沉淀母液返回反萃 液配制工藝，將晶體過濾后重結(jié)晶提純，獲得錸酸鉀產(chǎn)品，沉淀劑為飽和氯化鉀溶液，重結(jié) 晶溫度為低于4°C，錸酸鉀重結(jié)晶過程中，錸酸鉀濃縮溫度不超過80°C。
[0008] 進(jìn)一步，上述步驟1中浸出過程中按鈾礦石:浸出液(體積比）=1:5~1:12的比例， 將獨(dú)居石優(yōu)溶渣加入到濃度為(5-20 g/L)的硫酸+(l-2g/L)雙氧水(保證PH〈2，Eh>500mV) 溶液中，常溫?cái)嚢?2~24小時(shí)，澄清1~3小時(shí)，過濾后得到含鈾、錸的溶液。
[0009] 本發(fā)明工藝流程簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn);化工原料常見且消耗低;能有效的在不改 變地浸采鈾的工藝基礎(chǔ)上，采取間斷回收的方式，回收貧樹脂中吸附的錸資源，產(chǎn)品純度 高，貧樹脂中錸總回收率高達(dá)95%以上，所用試劑環(huán)境友好，具有明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效 益。
【附圖說明】
[0010] 圖1為從砂巖型鈾礦地浸采鈾工藝貧樹脂中回收伴生錸資源的工藝路線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0012] 實(shí)施例1: 將含有伴生錸資源的砂巖型鈾礦，按照按鈾礦石:浸出液(體積比）=1:10的比例，加入 到15g/L稀硫酸溶液中，加入lg/L，常溫振蕩浸泡18小時(shí)后，過濾后獲得鈾、錸酸性混合溶 液。將礦渣用少量溶浸液將礦渣洗滌三次，洗水并入浸出液中，獲得鈾、錸酸性混合溶液和 濾渣(渣計(jì)鈾的浸出率為90%，錸的浸出率為80%，？!1=1.77上11=53311^)。以0263陰離子交換樹 脂為吸附劑，運(yùn)用飽和再吸附工藝，將浸出液中鈾、錸吸附，采用6%硝酸銨(NH4N03)解吸鈾 后，樹脂經(jīng)轉(zhuǎn)型后返回吸附流程。經(jīng)一定循環(huán)周期后，樹脂對低濃度錸基本達(dá)到吸附平衡， 此時(shí)樹脂中錸含量維持約lmg/g。將淋洗下來的鈾溶液（14g/L)，用氫氧化鈉沉淀，烘干后獲 得重鈾酸鈉產(chǎn)品（黃餅）。將循環(huán)多次后達(dá)到錸吸附平衡的解吸鈾后的貧樹脂，以，10% NH4N〇3-10%NH4〇H混合溶液解吸劑，在保證15min接觸時(shí)間的條件下，將樹脂中的鈾、錸解吸， 獲得一定濃度的鈾（2.4g/L)、錸（28mg/L)混合液。將鈾、錸混合液在低于80°C下蒸發(fā)濃縮 后，用氨水調(diào)節(jié)至PH=10左右，沉淀分離獲得硝酸銨、重鈾酸鈉混合沉淀，過濾后將沉淀溶 解，返回鈾解吸工藝中配制鈾的解吸液。沉淀母液采用30%N1923-50%TBP，磺化煤油為稀釋 劑的協(xié)同萃取體系，在相比為1:1 〇萃取酸度為pH=l 0，萃取的級(jí)數(shù)為4級(jí)，對清液中錸進(jìn)行萃 取分離，萃余水相返回鈾的解吸流程配制鈾的解吸液，以5%氫氧化鈉溶液為錸的反萃劑，相 比為1:10,反萃的級(jí)數(shù)為6級(jí)，將錸反萃取。沉淀錸產(chǎn)品：將反萃液中加入飽和氯化鉀溶液， 在一定溫度下靜置結(jié)晶，沉淀母液返回反萃液配制工藝。將晶體過濾后重結(jié)晶提純，獲得錸 酸鉀產(chǎn)品（純度98%)。
[0013] 表1實(shí)施例1中重鈾酸鈉的化學(xué)組成(％)
注:鈾的回收率為89.2%。
[0014] 實(shí)施例2: 將含有伴生錸資源的砂巖型鈾礦，按照按鈾礦石:浸出液(體積比）=1:12的比例，加入 至Ij20g/L稀硫酸溶液中，加入1.5g/L，常溫振蕩浸泡20小時(shí)后，過濾后獲得鈾、錸酸性混合溶 液。將礦渣用少量溶浸液將礦渣洗滌三次，洗水并入浸出液中，獲得鈾、錸酸性混合溶液和 濾渣(渣計(jì)鈾的浸出率為92%，錸的浸出率為84%，？!1=1.68』11=54111^)。以0263陰離子交換樹 脂為吸附劑，運(yùn)用飽和再吸附工藝，將浸出液中鈾、錸吸附，采用6%硝酸銨(NH4N03)解吸鈾 后，樹脂經(jīng)轉(zhuǎn)型后返回吸附流程。經(jīng)一定循環(huán)周期后，樹脂對低濃度錸基本達(dá)到吸附平衡， 此時(shí)樹脂中錸含量維持約lmg/g。將淋洗下來的鈾溶液（16g/L)，用氫氧化鈉沉淀，烘干后獲 得重鈾酸鈉產(chǎn)品(黃餅）。將循環(huán)多次后達(dá)到錸吸附平衡的解吸鈾后的貧樹脂，以io%nh 4n〇3-10%NH4〇H混合溶液解吸劑，在保證17min接觸時(shí)間的條件下，將樹脂中的鈾、錸解吸，獲得一 定濃度的鈾（2.6g/L)、錸(33mg/L)混合液。將鈾、錸混合液在低于80°C下蒸發(fā)濃縮后，用氨 水調(diào)節(jié)至PH=10左右，沉淀分離獲得硝酸銨、重鈾酸鈉混合沉淀，過濾后將沉淀溶解，返回鈾 解吸工藝中配制鈾的解吸液。沉淀母液采用30%N1923-50%TBP，磺化煤油為稀釋劑的協(xié)同萃 取體系，在相比為1:8萃取酸度為pH=10，萃取的級(jí)數(shù)為4級(jí)，對清液中錸進(jìn)行萃取分離，萃余 水相返回鈾的解吸流程配制鈾的解吸液，以5%氫氧化鈉溶液為錸的反萃劑，相比為1:12,反 萃的級(jí)數(shù)為6級(jí)，將錸反萃取。沉淀錸產(chǎn)品:將反萃液中加入飽和氯化鉀溶液，在一定溫度下 靜置結(jié)晶，沉淀母液返回反萃液配制工藝。將晶體過濾后重結(jié)晶提純，獲得錸酸鉀產(chǎn)品（純 度 97%)。
[0015] 實(shí)施例3: 將含有伴生錸資源的砂巖型鈾礦，按照按鈾礦石:浸出液(體積比)=1:8的比例，加入到 20g/L稀硫酸溶液中，加入2g/L，常溫振蕩浸泡16小時(shí)后，過濾后獲得鈾、錸酸性混合溶液。 將礦渣用少量溶浸液將礦渣洗滌三次，洗水并入浸出液中，獲得鈾、錸酸性混合溶液和濾渣 (渣計(jì)鈾的浸出率為91%，錸的浸出率為83%，？!1=1.69』11=5351^)。以0263陰離子交換樹脂為 吸附劑，運(yùn)用飽和再吸附工藝，將浸出液中鈾、錸吸附，采用6%硝酸銨(NH4N03)解吸鈾后，樹 脂經(jīng)轉(zhuǎn)型后返回吸附流程。經(jīng)一定循環(huán)周期后，樹脂對低濃度錸基本達(dá)到吸附平衡，此時(shí)樹 脂中錸含量維持約lmg/g。將淋洗下來的鈾溶液（17g/L)，用氫氧化鈉沉淀，烘干后獲得重鈾 酸鈉產(chǎn)品（黃餅）。將循環(huán)多次后達(dá)到錸吸附平衡的解吸鈾后的貧樹脂，以，l〇%NH4N〇3-10% NH4OH混合溶液解吸劑，在保證15min接觸時(shí)間的條件下，將樹脂中的鈾、錸解吸，獲得一定 濃度的鈾（2.1g/L)、錸(33mg/L)混合液。將鈾、錸混合液在低于80°C下蒸發(fā)濃縮后，用氨水 調(diào)節(jié)至PH=10左右，沉淀分離獲得硝酸銨、重鈾酸鈉混合沉淀，過濾后將沉淀溶解，返回鈾解 吸工藝中配制鈾的解吸液。沉淀母液采用30%N1923-50%TBP，磺化煤油為稀釋劑的協(xié)同萃取 體系，在相比為1:10萃取酸度為pH=10,萃取的級(jí)數(shù)為8級(jí)，對清液中錸進(jìn)行萃取分離，萃余 水相返回鈾的解吸流程配制鈾的解吸液，以5%氫氧化鈉溶液為錸的反萃劑，相比為1:8,反 萃的級(jí)數(shù)為4級(jí)，將錸反萃取。沉淀錸產(chǎn)品:將反萃液中加入飽和氯化鉀溶液，在一定溫度下 靜置結(jié)晶，沉淀母液返回反萃液配制工藝。將晶體過濾后重結(jié)晶提純，獲得錸酸鉀產(chǎn)品（純 度98%)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種從砂巖型鈾礦地浸采鈾工藝貧樹脂中回收伴生錸資源的方法，其特征在于該工 藝包括如下步驟： (1) 酸浸:按體積比，鈾礦石:浸出液(體積比)=1:1~12的比例，將含有伴生錸資源的砂 巖型鈾礦加入到稀硫酸溶液浸出液中，稀硫酸溶液浸出液是濃度為5-20 g/L的硫酸加濃度 l-2g/L的雙氧水溶液，PH〈2，Eh>500mV，常溫?cái)嚢?2~24小時(shí)，澄清1~3小時(shí)，過濾后獲得 鈾、錸酸性混合溶液； (2) 吸附：以D263陰離子交換樹脂為吸附劑，運(yùn)用飽和再吸附工藝，將浸出液中鈾、錸吸 附，采用6%硝酸銨解吸鈾后，樹脂經(jīng)轉(zhuǎn)型后返回吸附流程;經(jīng)一定循環(huán)周期后，樹脂對低濃 度錸基本達(dá)到吸附平衡，此時(shí)樹脂中錸含量維持約lmg/g; (3) 沉淀鈾:將步驟(2)中用硝酸銨淋洗下來的鈾溶液，用氫氧化鈉沉淀，經(jīng)沉淀、烘干 后獲得重鈾酸鈉產(chǎn)品； (4) 淋洗錸:將步驟(2)中循環(huán)多次后達(dá)到錸吸附平衡的解吸鈾后的貧樹脂，淋洗劑為 (5-20%)NH4N〇3-(5-20%)NH4〇H混合溶液，保證解吸液和樹脂的接觸時(shí)間15-20 min，獲得鈾、 錸混合溶液； (5) 蒸發(fā)濃縮分離鈾:將步驟(4)所獲得的鈾、錸混合液自然蒸發(fā)濃縮，沉淀分離獲得硝 酸銨、重鈾酸鈉混合沉淀，過濾后將沉淀溶解，返回鈾解吸工藝中配制鈾的解吸液； (6) 協(xié)同萃取錸:將步驟(5)過濾后所獲得的沉淀母液，對清液中錸進(jìn)行萃取分離，萃余 水相返回鈾的解吸流程配制鈾的解吸液，有機(jī)相以氫氧化鈉為反萃劑，將錸反萃取，30% N1923-50%TBP為協(xié)同萃取體系，磺化煤油為稀釋劑，相比為1:10~10:1，萃取酸度為pH=10， 萃取的級(jí)數(shù)為4~20級(jí)，鈾的反萃劑為5~10%氫氧化鈉溶液，相比為1:10~10:1，反萃的級(jí) 數(shù)為2~10級(jí)； (7) 沉淀錸產(chǎn)品：將反萃液中加入飽和氯化鉀溶液，靜置結(jié)晶，沉淀母液返回反萃液配 制工藝，將晶體過濾后重結(jié)晶提純，獲得錸酸鉀產(chǎn)品，沉淀劑為飽和氯化鉀溶液，重結(jié)晶溫 度為低于4°C，錸酸鉀重結(jié)晶過程中，錸酸鉀濃縮溫度不超過80°C。
【文檔編號(hào)】C22B3/44GK105970007SQ201610534929
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月8日
【發(fā)明人】花榕, 張志賓, 羅明標(biāo), 樂長高, 劉云海, 陽奕漢, 徐屹群, 蔣小輝
【申請人】東華理工大學(xué)