蝕刻液、補(bǔ)給液以及銅布線的形成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可在無(wú)損銅布線的直線性的狀況下抑制側(cè)面蝕刻的蝕刻液及其補(bǔ)給液、以及銅布線的形成方法。本發(fā)明的蝕刻液是銅的蝕刻液，且是包含酸、氧化性金屬離子及雜芳香族化合物的水溶液。所述雜芳香族化合物在分子內(nèi)包含：五元芳香雜環(huán)，具有一個(gè)以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子；及六元芳香雜環(huán)，具有一個(gè)以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子。
【專利說明】
蝕刻液、補(bǔ)給液以及銅布線的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種銅的蝕刻液及其補(bǔ)給液、以及銅布線的形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在印刷布線板的制造中，當(dāng)利用光刻法形成銅布線圖案時(shí)，使用有氯化鐵系蝕刻 液、氯化銅系蝕刻液、堿性蝕刻液等作為蝕刻液。如果使用這些蝕刻液，那么有被稱為側(cè)面 蝕刻（side etching)的蝕刻抗蝕劑(etching resist)下的銅自布線圖案的側(cè)面溶解的情 況。即，期望通過利用蝕刻抗蝕劑進(jìn)行覆蓋而原本不會(huì)被蝕刻去除的部分(即，銅布線部分） 被蝕刻液去除，產(chǎn)生有寬度隨著從該銅布線的底部到頂部變窄的現(xiàn)象。尤其是在銅布線圖 案微細(xì)時(shí)，這種側(cè)面蝕刻必須盡量少。為了抑制所述側(cè)面蝕刻，提出了調(diào)配有作為五元芳香 雜環(huán)化合物的唑類化合物的蝕刻液(例如參照下述專利文獻(xiàn)1)。
【背景技術(shù)】 [0003] 文獻(xiàn)
【背景技術(shù)】 [0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2005-330572號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] [發(fā)明所要解決的課題]
[0007] 根據(jù)專利文獻(xiàn)1中所記載的蝕刻液，雖能抑制側(cè)面蝕刻，但如果以通常方法使用專 利文獻(xiàn)1中所記載的蝕刻液，那么有銅布線的側(cè)面產(chǎn)生凹凸不平的擔(dān)憂。如果銅布線的側(cè)面 產(chǎn)生凹凸不平，那么銅布線的直線性下降，當(dāng)從印刷布線板的上方光學(xué)檢查銅布線寬度時(shí)， 有引起誤識(shí)別的擔(dān)憂。而且，如果直線性極差，那么有印刷布線板的阻抗特性下降的擔(dān)憂。
[0008] 如上所述，以往的蝕刻液難以在無(wú)損銅布線的直線性的狀況下抑制側(cè)面蝕刻。
[0009] 本發(fā)明是鑒于所述實(shí)際情況而完成的，提供一種能在無(wú)損銅布線的直線性的狀況 下抑制側(cè)面蝕刻的蝕刻液及其補(bǔ)給液、以及銅布線的形成方法。
[0010][解決課題的技術(shù)手段]
[0011] 本發(fā)明的蝕刻液是銅的蝕刻液，其特征在于:所述蝕刻液為包含酸、氧化性金屬離 子及雜芳香族化合物的水溶液;所述雜芳香族化合物在分子內(nèi)包含:五元芳香雜環(huán)，具有一 個(gè)以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子;及六元芳香雜環(huán)，具有一個(gè)以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原 子。
[0012] 本發(fā)明的補(bǔ)給液是當(dāng)連續(xù)或重復(fù)使用所述本發(fā)明的蝕刻液時(shí)添加到所述蝕刻液 中的補(bǔ)給液，其特征在于:所述補(bǔ)給液為包含酸與雜芳香族化合物的水溶液;所述雜芳香族 化合物在分子內(nèi)包含:五元芳香雜環(huán)，具有一個(gè)以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子;及六元芳香 雜環(huán)，具有一個(gè)以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子。
[0013] 本發(fā)明的銅布線的形成方法是對(duì)銅層的未被蝕刻抗蝕劑覆蓋的部分進(jìn)行蝕刻，其 特征在于:使用所述本發(fā)明的蝕刻液進(jìn)行蝕刻。
[0014] 另外，所述本發(fā)明中的"銅"可由銅構(gòu)成，也可由銅合金構(gòu)成。而且，本說明書中 "銅"是指銅或銅合金。
[0015][發(fā)明的效果]
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能在無(wú)損銅布線的直線性的狀況下抑制側(cè)面蝕刻的蝕刻 液及其補(bǔ)給液、以及銅布線的形成方法。
【附圖說明】
[0017] 圖1是表示利用本發(fā)明的蝕刻液進(jìn)行蝕刻后的銅布線的一例的剖視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明的銅的蝕刻液為包含酸、氧化性金屬離子、及雜芳香族化合物的水溶液。本 發(fā)明的銅的蝕刻液中調(diào)配有如下雜芳香族化合物作為所述雜芳香族化合物，該雜芳香族化 合物在分子內(nèi)包含:五元芳香雜環(huán)，具有一個(gè)以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子;及六元芳香雜 環(huán)，具有一個(gè)以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子。圖1是表示利用本發(fā)明的蝕刻液進(jìn)行蝕刻后的 銅布線的一例的剖視圖。在銅布線1上形成有蝕刻抗蝕劑2。而且，在蝕刻抗蝕劑2的端部的 正下方的銅布線1的側(cè)面形成有保護(hù)皮膜3。如果利用一般的氯化銅系蝕刻液或氯化鐵系蝕 刻液來形成銅布線，那么隨著蝕刻的進(jìn)行，會(huì)生成一價(jià)銅離子及其鹽。因?yàn)椴季€間液體的更 替變慢，所以尤其是微細(xì)布線會(huì)受一價(jià)銅離子及其鹽的影響，逐漸變得難以進(jìn)行垂直方向 的蝕刻，結(jié)果側(cè)面蝕刻變大。根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液，認(rèn)為通過所述雜芳香族化合物捕捉隨蝕 刻進(jìn)行所生成的一價(jià)銅離子及其鹽而使垂直方向的蝕刻快速地進(jìn)行，同時(shí)在不易直接受到 噴射沖擊的銅布線1的側(cè)面均勻地形成包含一價(jià)銅離子及其鹽與所述雜芳香族化合物的保 護(hù)皮膜3。因?yàn)橥高^所述雜芳香族化合物所形成的保護(hù)皮膜3均勻，所以認(rèn)為能在無(wú)損銅布 線1的直線性的狀況下抑制側(cè)面蝕刻。因此，根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液，可改善印刷布線板的制 造步驟中的良率。另外，保護(hù)皮膜3可在蝕刻處理后通過利用去除液的處理簡(jiǎn)單地去除。所 述去除液優(yōu)選為稀鹽酸水溶液或稀硫酸水溶液等酸性水溶液等。
[0019] 另外，認(rèn)為如果利用所述專利文獻(xiàn)1的蝕刻液來形成銅布線，那么會(huì)形成與利用本 發(fā)明的蝕刻液進(jìn)行蝕刻時(shí)相比不均勻的厚度的保護(hù)皮膜，因此推測(cè)銅布線的直線性受損。
[0020] 而且，在使用所述專利文獻(xiàn)1的蝕刻液時(shí)，因?yàn)槲g刻速度慢，所以導(dǎo)致處理速度下 降，從而生產(chǎn)性下降，但本發(fā)明的蝕刻液可維持與一般的氯化鐵系蝕刻液或氯化銅系蝕刻 液同等的蝕刻速度，因此可在不使生產(chǎn)性下降的狀況下改善良率。
[0021] 本發(fā)明的蝕刻液中所用的酸可從無(wú)機(jī)酸及有機(jī)酸中適當(dāng)選擇。所述無(wú)機(jī)酸可列舉 硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等。所述有機(jī)酸可列舉甲酸、乙酸、草酸、馬來酸、苯甲酸、乙醇酸等。 所述酸中，就蝕刻速度的穩(wěn)定性以及銅的溶解穩(wěn)定性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為鹽酸。
[0022]所述酸的濃度優(yōu)選為5g/L~180g/L，更優(yōu)選為7g/L~150g/L。在酸的濃度為5g/L 以上時(shí)，蝕刻速度變快，因此可快速地蝕刻銅。而且，在酸的濃度為180g/L以下時(shí)，銅的溶解 穩(wěn)定性得以維持，并且可抑制作業(yè)環(huán)境變差。
[0023] 本發(fā)明的蝕刻液中所用的氧化性金屬離子只要為可氧化金屬銅的金屬離子即可， 例如可列舉二價(jià)銅離子、三價(jià)鐵離子等。就抑制側(cè)面蝕刻的觀點(diǎn)以及蝕刻速度的穩(wěn)定性的 觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為使用二價(jià)銅離子作為氧化性金屬離子。
[0024] 所述氧化性金屬離子可通過調(diào)配氧化性金屬離子源而含有于蝕刻液中。例如，在 使用二價(jià)銅離子源作為氧化性金屬離子源時(shí)，其具體例可列舉氯化銅、硫酸銅、溴化銅、有 機(jī)酸的銅鹽、氫氧化銅等。例如，在使用三價(jià)鐵離子源作為氧化性金屬離子源時(shí)，其具體例 可列舉氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、有機(jī)酸的鐵鹽等。
[0025] 所述氧化性金屬離子的濃度優(yōu)選為10g/L~300g/L，更優(yōu)選為lOg/Ι~250g/L，進(jìn) 一步優(yōu)選為15g/L~220g/L，進(jìn)一步更優(yōu)選為30g/L~200g/L。在氧化性金屬離子的濃度為 10g/L以上時(shí)，蝕刻速度變快，因此可快速地蝕刻銅。而且，在氧化性金屬離子的濃度為 300g/L以下時(shí)，銅的溶解穩(wěn)定性得以維持。
[0026] 本發(fā)明的蝕刻液中，為了在無(wú)損銅布線的直線性的狀況下抑制側(cè)面蝕刻，而調(diào)配 所述雜芳香族化合物。所述雜芳香族化合物在分子內(nèi)包含:五元芳香雜環(huán)，具有一個(gè)以上的 氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子;及六元芳香雜環(huán)，具有一個(gè)以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子。所述五 元芳香雜環(huán)及所述六元芳香雜環(huán)均只要具有一個(gè)以上的氮作為雜原子即可，也可以具有氮 以外的雜原子。為了在無(wú)損銅布線的直線性的狀況下有效抑制側(cè)面蝕刻，所述五元芳香雜 環(huán)及所述六元芳香雜環(huán)優(yōu)選僅具有氮作為雜原子，或者僅具有氮及硫作為雜原子。另外，所 述五元芳香雜環(huán)及所述六元芳香雜環(huán)均也可以經(jīng)如下取代基取代:氨基、烷基、芳烷基、芳 基、硝基、亞硝基、羥基、駿基、i全基、烷氧基、齒基、偶?xì)饣⒎栈?、亞氣基、勝基、疏基、橫基 等。
[0027] 所謂所述雜芳香族化合物在分子內(nèi)包含所述五元芳香雜環(huán)及所述六元芳香雜環(huán)， 可如下述式（I)所示的腺嘌呤那樣為五元芳香雜環(huán)與六元芳香雜環(huán)縮合形成縮合環(huán)而成的 雜芳香族化合物（以下，也稱為雜芳香族化合物A)，也可以是五元芳香雜環(huán)與六元芳香雜環(huán) 以單鍵或二價(jià)連結(jié)基連結(jié)而成的雜芳香族化合物（以下，也稱為雜芳香族化合物B)。
[0028] [化學(xué)式1]
[0030] 但是，本發(fā)明中所用的所述雜芳香族化合物中，不包括如下述式（II)所示的鳥嘌 呤那樣含羰基的碳作為構(gòu)成雜環(huán)的原子的環(huán)狀化合物。
[0031] [化學(xué)式2]
[0033] 作為所述五元芳香雜環(huán)與所述六元芳香雜環(huán)以單鍵連結(jié)而成的雜芳香族化合物 B，例如可例示下述式(III)所示的2-(4-吡啶基)苯并咪唑等。
[0034] [化學(xué)式3]
[0036] 作為所述五元芳香雜環(huán)與所述六元芳香雜環(huán)以二價(jià)連結(jié)基連結(jié)而成的雜芳香族 化合物B，例如可例示下述式（IV)所示的2,4_二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基）乙基]_1，3， 5- 三嗪等。二價(jià)連結(jié)基可例示二價(jià)烴衍生基、-0-、-S-等。另外，所述烴衍生基是指烴基中的 一部分碳或氫可被其他原子或取代基取代而成的基團(tuán)。
[0037] [化學(xué)式4]
[0039]所述二價(jià)烴衍生基不僅可為亞烷基，也可以是亞烯基、亞炔基等。而且，所述二價(jià) 烴衍生基的碳數(shù)并無(wú)特別限定，就溶解性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為1~6,更優(yōu)選為1~3。
[0040] 另外，具備所述雜芳香族化合物A與所述雜芳香族化合物B雙方的結(jié)構(gòu)特征的化合 物作為"雜芳香族化合物B"。這種化合物的具體例可列舉硫唑噪呤(azathioprine)等。
[0041] 作為所述雜芳香族化合物的具體例，可例示:腺嘌呤、6-芐基腺嘌呤、腺苷、2-氨基 腺苷、2-(4-吡啶基)苯并咪唑、2，4_二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基）乙基]_1，3，5_三嗪、 3- (1-吡咯基甲基）吡啶、1H-吡咯并[2，3-b]吡啶、2，6_雙（2-苯并咪唑基)吡啶、咪唑并[1， 2-13]11達(dá)嗪、噪呤、6-氯噪呤、6-氯-7-脫氮噪呤(6-〇111〇1'〇-7-(16323。111'；[116)、硫唑噪呤、6-(二 甲基氨基)嘌呤、7-羥基-5-甲基_1，3，4_三氮雜吲哚嗪、咪唑并[l，5-a]吡啶-3-甲醛、6-巰 基嘌呤、6-甲氧基嘌呤、1H-1，2,3-三唑并[4,5-b]吡啶、硫胺、1H-吡咯并[2,3-c]吡啶、1H-吡咯并[3,2-c]吡啶、1H-吡咯并[3,2-b]吡啶、7-甲基-1H-吡咯并[2,3-c]吡啶、6-氯-3-[(4-甲基-1-哌嗪基）甲基]-1!1-吡咯并[3,2-(3]吡啶、2-甲基-1!1-吡咯并[2,3-13]吡啶、3-(哌啶基甲基)-1Η-吡咯并[2,3-b]吡啶、3-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)吡啶、1-甲基-2-(3-吡 啶基)-1Η-吡咯、3-(2-吡咯基）吡啶、2-(1-吡咯基）吡啶、3H-咪唑并[4,5-c]吡啶、1-(2-苯 基乙基)-1Η-咪唑并[4,5-c]吡啶、2-氮雜吲哚嗪、2-苯基-1H-咪唑并[4,5-b]吡啶、3-(3-吡 啶基）-1Η-1，2,4-三唑、7-甲基-l，2,4-三唑并[4,3-a]吡啶、[l，2,4]三唑并[l，5-a]吡啶- 6- 胺、3-硝基-5-(3-吡啶基)-lH-吡唑、l-(2-吡啶基)-lH-吡唑-4-胺、2,3-二甲基吡唑并 [l，5-a]吡啶、2,3,7_三甲基吡唑并[l，5-a]吡啶、8-氨基-2-苯基[1，2,4]三唑并[l，5-a]吡 啶、5-(2-吡啶基)-2H-四唑、2-(2-吡啶基)苯并噻唑、2-(2-吡啶基)-4-噻唑乙酸、4-(芐基 氨基)-2-甲基-7H-吡咯并[2,3-d]啼啶、7-脫氮腺嘌呤、5,7_二甲基吡唑并[l，5-a]嘧啶、2， 5-二甲基吡唑并[l，5-a]嘧啶-7-胺、4-氨基-1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶、1H-吡唑并[4,3-d]嘧 啶-7-胺、4-[ (3-甲基-2-丁烯基)氨基]-1H-吡唑并[3，4-d]嘧啶、4H-吡唑并[3，4-d]嘧啶- 4- 胺、咪唑并[l，2-a]嘧啶、5,7_二甲基[1，2,4]三唑并[l，5-a]嘧啶、8-叔丁基-7,8-二氫- 5-甲基-6H-吡咯并[3,2-e][l，2,4]三唑并[l，5-a]嘧啶、5,7-二氨基-1H-1，2,3-三唑并[4， 5-d]嘧啶、8-氮雜嘌呤、5-氨基-2-(甲硫基)噻唑并[5，4-d]嘧啶、2，5，7-三氯噻唑并[5，4-d ]嘧啶、6-氯-2-[ 4-(甲基磺?；?苯基]咪唑并[1，2-b ]噠嗪、2-甲基咪唑并[1，2-b ]噠嗪、 1H-咪唑并[4,5-d]噠嗪、1，2,4_三唑并[4,3-b]噠嗪、6-氯-l，2,4-三唑并[4,3-b]噠嗪、6-甲基-l，2,4-三唑并[4,3-b]噠嗪、6,7-二甲基-l，2,4-三唑并[4,3-b]噠嗪、四唑并[l，5-b] 噠嗪、6-氯四唑并[l，5-b]噠嗪、8-甲基四唑并[l，5-b]噠嗪、6-氯-7-甲基四唑并[l，5-b]噠 嗪、6-甲氧基四唑并[l，5-b]噠嗪、四唑并[l，5-b]噠嗪-6-胺、7-甲基吡唑并[l，5-a]-l，3， 5-三嗪-2，4-二胺、吡唑并[5，1-c ] [ 1，2，4]苯并三嗪-8-酮、6，7-二甲基吡唑并[5，1 -c ] [ 1， 2,4]三嗪-2(6H)_胺、4,6_二氫-3,4-二甲基吡唑并[5，l-c][l，2,4]三嗪、3-肼基-7-甲基-5-苯基-5H-吡唑并[3，4-e]-1，2，4-三嗪、咪唑并[5，1 -f ] [ 1，2，4]三嗪-2，7-二胺、4，5-二甲 基咪唑并[5，l-f][l，2,4]三嗪-2,7-二胺、2-氮雜腺嘌呤、7,8_二氫-5-甲基咪唑并[l，2-a] [1，2,4]三唑并[l，5-c][l，3,5]三嗪、7,8_ 二氫咪唑并[l，2-a][l，2,4]三唑并[l，5-c][l， 3，5]三嗪、1，2，4-三唑并[4，3-a] [ 1，3，5]三嗪-3，5，7-三胺、5-氮雜腺嘌呤、7，8-二氫咪唑 并[1，2-a] [ 1，2，4]三唑并[1，5-c] [ 1，3，5]三嗪等。所述雜芳香族化合物可為鹽酸鹽或硫酸 鹽等鹽的形態(tài)，也可以是水合物。本發(fā)明的蝕刻液中可調(diào)配所述雜芳香族化合物的一種或 兩種以上。
[0042]在使用本發(fā)明的蝕刻液來形成具有布線間的間隔不同的多個(gè)圖案區(qū)域的銅布線 圖案時(shí)，優(yōu)選使用選自后述雜芳香族化合物A1及后述雜芳香族化合物A2中的一種以上（以 下，也將它們統(tǒng)稱為"特定雜芳香族化合物A"）作為所述雜芳香族化合物A。
[0043]所述雜芳香族化合物A1是分子中所含的五元芳香雜環(huán)及/或六元芳香雜環(huán)經(jīng)選自 氨基、烷基、羥基、烷氧基、鹵基及巰基中的一種以上的取代基取代的化合物。所述雜芳香族 化合物A2是構(gòu)成分子中所含的五元芳香雜環(huán)及六元芳香雜環(huán)的氮的個(gè)數(shù)的合計(jì)為三個(gè)以 下的化合物。
[0044] 如果利用蝕刻同時(shí)形成布線間的間隔不同的多個(gè)圖案區(qū)域，那么布線間的間隔窄 的圖案區(qū)域與布線間的間隔寬的圖案區(qū)域相比，直到蝕刻結(jié)束為止的時(shí)間變長(zhǎng)。因此，在間 隔窄的圖案區(qū)域的蝕刻結(jié)束的時(shí)間點(diǎn)，有間隔寬的圖案區(qū)域的銅布線成為被過度蝕刻的狀 態(tài)的擔(dān)憂。這種情況下，本發(fā)明的蝕刻液通過使用特定雜芳香族化合物A，可抑制間隔寬的 圖案區(qū)域的過度蝕刻。另外，所述"具有布線間的間隔不同的多個(gè)圖案區(qū)域的銅布線圖案" 例如可例示至少包含第一圖案區(qū)域及具有比該第一圖案區(qū)域的布線間的間隔窄的間隔的 第二圖案區(qū)域的銅布線圖案。尤其是將第一圖案區(qū)域的布線間的間隔設(shè)為D1，將第二圖案 區(qū)域的布線間的間隔設(shè)為D2時(shí)，在要形成D1減去D2所得的值為ΙΟμπι以上的銅布線圖案時(shí)， 使用所述特定雜芳香族化合物Α較為有效。
[0045] 而且，使用雜芳香族化合物B代替特定雜芳香族化合物A也可獲得與使用所述特定 雜芳香族化合物A的情況同樣的效果。這時(shí)，雜芳香族化合物B不論經(jīng)取代基取代或未經(jīng)取 代均可獲得所述效果。而且，雜芳香族化合物B不論構(gòu)成五元芳香雜環(huán)及六元芳香雜環(huán)的氮 的個(gè)數(shù)的合計(jì)為三個(gè)以下或四個(gè)以上均可獲得所述效果。另外，所述效果不論僅使用特定 雜芳香族化合物A及雜芳香族化合物B的任一方或并用雙方均可獲得。
[0046] 就抑制側(cè)面蝕刻且使銅布線的直線性提升的觀點(diǎn)而言，所述雜芳香族化合物的濃 度優(yōu)選為〇. 〇lg/L~100g/L的范圍，更優(yōu)選為0.05g/L~30g/L的范圍。
[0047] 為了進(jìn)一步提高側(cè)面蝕刻抑制效果及直線性提升效果，本發(fā)明的蝕刻液也可以包 含具有五元環(huán)~七元環(huán)的脂肪族雜環(huán)的脂肪族雜環(huán)式化合物。就結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及對(duì)酸性液的 溶解性的觀點(diǎn)而言，作為所述脂肪族雜環(huán)式化合物，優(yōu)選為僅具有氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子 的脂肪族雜環(huán)式化合物。作為所述脂肪族雜環(huán)式化合物的具體例，可例示:具有吡咯啶骨架 的吡咯啶化合物、具有哌啶骨架的哌啶化合物、具有哌嗪骨架的哌嗪化合物、具有高哌嗪骨 架的高哌嗪化合物、具有六氫-1，3,5-三嗪骨架的六氫-1，3,5-三嗪化合物等。所述列舉的 化合物的脂肪族雜環(huán)也可以經(jīng)如下取代基取代:氨基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亞硝基、羥 基、駿基、幾基、烷氧基、齒基、偶?xì)饣?、氛基、亞氣基、勝基、疏基、橫基等。本發(fā)明的蝕刻液中 可調(diào)配這些脂肪族雜環(huán)式化合物的一種或兩種以上。
[0048] 當(dāng)在本發(fā)明的蝕刻液中調(diào)配所述脂肪族雜環(huán)式化合物時(shí)，脂肪族雜環(huán)式化合物的 濃度優(yōu)選為〇. 〇lg/L~100g/L，更優(yōu)選為0.02g/L~80g/L。如果在該范圍內(nèi)，那么可使銅布 線的直線性進(jìn)一步提升，且可進(jìn)一步有效抑制側(cè)面蝕刻。
[0049] 為了進(jìn)一步提高側(cè)面蝕刻抑制效果及直線性提升效果，本發(fā)明的蝕刻液也可以包 含僅具有五元環(huán)及六元環(huán)的任一方作為芳香雜環(huán)的雜芳香族化合物（以下，稱為"芳香雜環(huán) 化合物"）。就結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及對(duì)酸性液的溶解性的觀點(diǎn)而言，作為芳香雜環(huán)化合物，優(yōu)選為僅 具有氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子的芳香雜環(huán)化合物。另外，以下的說明中"雜芳香族化合物"是 指分子內(nèi)包含五元芳香雜環(huán)及六元芳香雜環(huán)雙方的雜芳香族化合物。
[0050] 作為所述芳香雜環(huán)化合物的具體例，可例示:具有咪唑骨架的咪唑化合物、具有吡 唑骨架的吡唑化合物、具有三唑骨架的三唑化合物、具有四唑骨架的四唑化合物等唑類化 合物;具有吡啶骨架的吡啶化合物;具有吡嗪骨架的吡嗪化合物;具有嘧啶骨架的嘧啶化合 物;具有噠嗪骨架的噠嗪化合物;具有1，3，5-三嗪骨架的1，3，5-三嗪化合物等。所述列舉的 化合物的芳香雜環(huán)也可以經(jīng)如下取代基取代：氨基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亞硝基、羥 基、駿基、幾基、烷氧基、齒基、偶?xì)饣?、氛基、亞氣基、勝基、疏基、橫基等。本發(fā)明的蝕刻液中 可調(diào)配這些芳香雜環(huán)化合物的一種或兩種以上。
[0051] 當(dāng)在本發(fā)明的蝕刻液中調(diào)配所述芳香雜環(huán)化合物時(shí)，芳香雜環(huán)化合物的濃度優(yōu)選 為0.01g/L~30g/L，更優(yōu)選為0.01g/L~20g/L。如果在該范圍內(nèi)，那么可使銅布線的直線性 進(jìn)一步提升，且可進(jìn)一步有效抑制側(cè)面蝕刻。
[0052] 本發(fā)明的蝕刻液中，除了所述成分以外也可以還在不妨礙本發(fā)明的效果的程度添 加其他成分。例如，也可以添加表面活性劑、成分穩(wěn)定劑、消泡劑等。在添加所述其他成分 時(shí)，其濃度為〇. 〇〇lg/L~5g/L左右。
[0053]所述蝕刻液可通過使所述各成分溶解于水中而容易地制備。所述水優(yōu)選為去除離 子性物質(zhì)及雜質(zhì)后的水，例如優(yōu)選為離子交換水、純水、超純水等。
[0054] 所述蝕刻液可將各成分以成為使用時(shí)規(guī)定的濃度的方式調(diào)配，也可以預(yù)先制備濃 縮液且在將要使用前進(jìn)行稀釋而使用。所述蝕刻液的使用方法并無(wú)特別限定，為了有效抑 制側(cè)面蝕刻，優(yōu)選如后述那樣采用噴射進(jìn)行蝕刻。而且，使用時(shí)的蝕刻液的溫度并無(wú)特別限 制，為了在維持高生產(chǎn)性的基礎(chǔ)上有效抑制側(cè)面蝕刻，優(yōu)選在20°C~60°C使用。
[0055] 本發(fā)明的補(bǔ)給液是當(dāng)連續(xù)或重復(fù)使用本發(fā)明的蝕刻液時(shí)添加到所述蝕刻液中，且 是包含酸與所述雜芳香族化合物的水溶液。所述補(bǔ)給液中的各成分與所述本發(fā)明的蝕刻液 中可調(diào)配的成分相同。通過添加所述補(bǔ)給液，可將所述蝕刻液的各成分比保持為適當(dāng)，因此 可穩(wěn)定維持所述本發(fā)明的蝕刻液的效果。另外，本發(fā)明的補(bǔ)給液中，也可以在以二價(jià)銅離子 濃度計(jì)不超過14g/L的濃度的范圍進(jìn)一步包含氯化銅等二價(jià)銅離子源。而且，本發(fā)明的補(bǔ)給 液中，除了所述成分以外也可以調(diào)配要添加到蝕刻液中的成分。
[0056] 所述補(bǔ)給液中的各成分的濃度可根據(jù)蝕刻液中的各成分的濃度而適當(dāng)設(shè)定，就穩(wěn) 定維持所述本發(fā)明的蝕刻液的效果的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選酸的濃度為5g/L~360g/L且所述雜芳 香族化合物的濃度為〇. 〇5g/L~800g/L。
[0057] 本發(fā)明的銅布線的形成方法是對(duì)銅層的未被蝕刻抗蝕劑覆蓋的部分進(jìn)行蝕刻，且 特征在于使用所述本發(fā)明的蝕刻液進(jìn)行蝕刻。由此，可如所述那樣在無(wú)損銅布線的直線性 的狀況下抑制側(cè)面蝕刻。而且，在采用本發(fā)明的銅布線的形成方法的銅布線形成步驟中，當(dāng) 連續(xù)或重復(fù)使用本發(fā)明的蝕刻液時(shí)，優(yōu)選為一邊添加所述本發(fā)明的補(bǔ)給液一邊進(jìn)行蝕刻。 其原因在于可將所述蝕刻液的各成分比保持為適當(dāng)，因此可穩(wěn)定維持所述本發(fā)明的蝕刻液 的效果。
[0058]在本發(fā)明的銅布線的形成方法中，優(yōu)選為通過噴射將所述蝕刻液對(duì)所述銅層的未 被蝕刻抗蝕劑覆蓋的部分噴霧。其原因在于可有效抑制側(cè)面蝕刻。當(dāng)進(jìn)行噴射時(shí)，噴嘴并無(wú) 特別限定，可使用扇形噴嘴或?qū)嵭膱A錐噴嘴等。
[0059] 在利用噴射進(jìn)行蝕刻時(shí)，噴射壓力優(yōu)選為0.04MPa以上，更優(yōu)選為0.08MPa以上。如 果噴射壓力為〇.〇4MPa以上，那么可在銅布線的側(cè)面以恰當(dāng)?shù)暮穸刃纬杀Ｗo(hù)皮膜。由此，可 有效防止側(cè)面蝕刻。另外，就防止蝕刻抗蝕劑破損的觀點(diǎn)而言，所述噴射壓力優(yōu)選為 0.30MPa以下。
[0060] [實(shí)施例]
[0061]接下來，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例與比較例一并進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明并不被下述實(shí)施 例限定解釋。
[0062]制備表1~表3所示的組成的各蝕刻液，在后述條件下進(jìn)行蝕刻，且利用后述評(píng)價(jià) 方法對(duì)各項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，表1~表3所示的組成的各蝕刻液中，其余部分為離子交換 水。而且，表1~表3所示的鹽酸的濃度為以氯化氫計(jì)的濃度。
[0063](使用的試驗(yàn)基板）
[0064]準(zhǔn)備積層有厚度為12μπι的電解銅箱（三井金屬礦業(yè)公司制造，商品名3EC-III)的 覆銅積層板，利用含鈀催化劑的處理液(奧野制藥公司制造，商品名:Ad Copper系列）對(duì)所 述銅箱進(jìn)行處理后，使用非電解鍍銅液(奧野制藥公司制造，商品名:Ad Copper系列）形成 非電解鍍銅膜。然后，使用電解鍍銅液(奧野制藥公司制造，商品名：Top Lucina SF)，在所 述非電解鍍銅膜上形成厚度為1〇μπι的電解鍍銅膜，使銅層的總厚度為22.5μπι。利用厚度為 15μηι的干膜抗蝕劑（旭化成電子材料（Asahi Kasei E-materials)公司制造，商品名： SUNFORT SPG-152)覆蓋所得的電解鍍銅膜的表面。之后，使用線/空間（L/S) = 33μπι/27μπι的 玻璃掩模進(jìn)行曝光，利用顯影處理去除未曝光部，由此制作L/S = 33ym/27ym的蝕刻抗蝕劑 圖案。
[0065](蝕刻條件）
[0066] 蝕刻是使用扇形噴嘴(池內(nèi)（IKEUCHI)公司制造，商品名：ISVV9020)，在噴射壓力 為0.12MPa，處理溫度為45°C的條件下進(jìn)行。蝕刻加工時(shí)間設(shè)定為蝕刻后的銅布線的底部寬 度(W1)成為30μπι的時(shí)間點(diǎn)。在蝕刻后，進(jìn)行水洗、干燥且進(jìn)行以下所示的評(píng)價(jià)。
[0067] (側(cè)面蝕刻量）
[0068] 將經(jīng)蝕刻處理的各試驗(yàn)基板的一部分切斷，將所得者嵌入聚酯制冷鑲嵌樹脂 (cold mounting resin)中，且以能夠觀察銅布線的截面的方式進(jìn)行研磨加工。然后，使用 光學(xué)顯微鏡以200倍觀察所述截面，確認(rèn)銅布線的底部寬度(W1)為30μπι并且測(cè)量頂部寬度 (W2)，將其與蝕刻抗蝕劑圖案寬度的差(33-W2)設(shè)為側(cè)面蝕刻量(μπι)(參照?qǐng)D1)。將結(jié)果示 于表1~表3〇
[0069] (直線性）
[0070]將經(jīng)蝕刻處理的各試驗(yàn)基板浸漬在50°C的3重量％氫氧化鈉水溶液中60秒，而去 除蝕刻抗蝕劑。之后，使用鹽酸(氯化氫濃度:7重量％)，利用扇形噴嘴(池內(nèi)公司制造，商品 名：ISVV9020)在0.12MPa的噴射壓力、30 °C的處理溫度、10秒的處理時(shí)間下去除保護(hù)皮膜。 然后，使用光學(xué)顯微鏡以200倍觀察試驗(yàn)基板上表面，對(duì)銅布線頂部的布線寬度(W2)以20μπι 間隔測(cè)量10處，將其標(biāo)準(zhǔn)偏差設(shè)為直線性(μπι)。將結(jié)果示于表1~表3。
[0071][表1]





[0083] 如表1、表2所示，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，任一評(píng)價(jià)項(xiàng)目均獲得良好的結(jié)果。另一方 面，如表3所示，比較例在一部分評(píng)價(jià)項(xiàng)目中獲得比實(shí)施例差的結(jié)果。由該結(jié)果可知，根據(jù)本 發(fā)明，可在無(wú)損銅布線的直線性的狀況下抑制側(cè)面蝕刻。
[0084] 接下來，對(duì)形成具有布線間的間隔不同的兩個(gè)圖案區(qū)域的銅布線圖案的例子進(jìn)行 說明。
[0085] 制備表4所示的組成的各蝕刻液，在后述條件下進(jìn)行蝕刻，且利用后述評(píng)價(jià)方法對(duì) 各項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，表4所示的組成的各蝕刻液中，其余部分為離子交換水。而且，表4所 示的鹽酸的濃度為以氯化氫計(jì)的濃度。
[0086](使用的試驗(yàn)基板）
[0087] 當(dāng)制作蝕刻抗蝕劑圖案時(shí)，制作L/S = 33ym/27ym的圖案區(qū)域與L/S = 60ym/150ym 的圖案區(qū)域混合存在的蝕刻抗蝕劑圖案，除此以外，準(zhǔn)備與所述同樣的試驗(yàn)基板。
[0088](蝕刻條件）
[0089] 蝕刻是使用扇形噴嘴(池內(nèi)公司制造，商品名：ISVV9020)，在噴射壓力為0.12MPa， 處理溫度為45 °C的條件下進(jìn)行。蝕刻加工時(shí)間設(shè)定為L(zhǎng)/S = 33μπι/27μπι的蝕刻抗蝕劑圖案區(qū) 域內(nèi)的銅布線的底部寬度(W1)成為30μπι的時(shí)間點(diǎn)。在蝕刻后，進(jìn)行水洗、干燥，且進(jìn)行以下 所示的評(píng)價(jià)。
[0090] (側(cè)面蝕刻量）
[0091] 將經(jīng)蝕刻處理的各試驗(yàn)基板的一部分切斷，將所得者嵌入聚酯制冷鑲嵌樹脂中， 且以能夠觀察銅布線的截面的方式進(jìn)行研磨加工。然后，使用光學(xué)顯微鏡以200倍觀察所述 截面，測(cè)量L/S = 33μπι/27μπι的蝕刻抗蝕劑圖案區(qū)域與L/S = 60μπι/150μπι的蝕刻抗蝕劑圖案 區(qū)域各自的銅布線的頂部寬度(W2)，將其與蝕刻抗蝕劑圖案寬度的差設(shè)為側(cè)面蝕刻量(μ m)。即，L/S=33ym/27ym的蝕刻抗蝕劑圖案區(qū)域的側(cè)面蝕刻量成為33-W2(ym)，L/S = 60ym/ 150μπι的蝕刻抗蝕劑圖案區(qū)域的側(cè)面蝕刻量成為60-W2(ym)。將結(jié)果示于表4。
[0092] (直線性）
[0093]將經(jīng)蝕刻處理的各試驗(yàn)基板浸漬在50°C的3重量％氫氧化鈉水溶液中60秒，而去 除蝕刻抗蝕劑。之后，使用鹽酸(氯化氫濃度:7重量％)，利用扇形噴嘴(池內(nèi)公司制造，商品 名：ISVV9020)在0.12MPa的噴射壓力、30 °C的處理溫度、10秒的處理時(shí)間下去除保護(hù)皮膜。 然后，使用光學(xué)顯微鏡以200倍觀察試驗(yàn)基板上表面，對(duì)形成在L/S = 33ym/27ym的蝕刻抗蝕 劑圖案區(qū)域的銅布線頂部的布線寬度(W2)以20μπι間隔測(cè)量10處，將其標(biāo)準(zhǔn)偏差設(shè)為直線性 (μπι)。將結(jié)果不于表4。
[0094] [表 4]
[0095]


[0099] 如表4所示，調(diào)配有特定雜芳香族化合物A或雜芳香族化合物B作為雜芳香族化合 物的實(shí)施例24~實(shí)施例34與未調(diào)配有特定雜芳香族化合物A及雜芳香族化合物B的任一者 的實(shí)施例35~實(shí)施例37相比，可抑制L/S = 60ym/150ym的蝕刻抗蝕劑圖案區(qū)域的銅布線的 側(cè)面蝕刻。另外，比較例13、比較例14與所述表3的結(jié)果同樣地，在一部分評(píng)價(jià)項(xiàng)目中獲得比 實(shí)施例差的結(jié)果。
[0100] [符號(hào)的說明]
[0101] 1:銅布線
[0102] 2:蝕刻抗蝕劑
[0103] 3:保護(hù)皮膜
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種蝕刻液，是銅的蝕刻液，其特征在于，所述蝕刻液為包含酸、氧化性金屬離子及 雜芳香族化合物的水溶液； 所述雜芳香族化合物在分子內(nèi)包含:五元芳香雜環(huán)，具有一個(gè)以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的 雜原子;及六元芳香雜環(huán)，具有一個(gè)以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻液，其特征在于，所述酸為鹽酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蝕刻液，其特征在于，所述氧化性金屬離子為二價(jià)銅離子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的蝕刻液，其特征在于，所述雜芳香族化合 物為選自雜芳香族化合物A及雜芳香族化合物B中的一種以上，所述雜芳香族化合物A是將 所述五元芳香雜環(huán)與所述六元芳香雜環(huán)縮合形成縮合環(huán)而成，所述雜芳香族化合物B是將 所述五元芳香雜環(huán)與所述六元芳香雜環(huán)用單鍵或二價(jià)連結(jié)基連結(jié)而成。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的蝕刻液，其特征在于，所述雜芳香族化合物A為選自雜芳香族 化合物A1及雜芳香族化合物A2中的一種以上； 所述雜芳香族化合物A1為分子中所含的所述五元芳香雜環(huán)及/或所述六元芳香雜環(huán)經(jīng) 選自氨基、烷基、羥基、烷氧基、鹵基及巰基中的一種以上的取代基取代的化合物； 所述雜芳香族化合物A2為構(gòu)成分子中所含的所述五元芳香雜環(huán)及所述六元芳香雜環(huán) 的氮的個(gè)數(shù)的合計(jì)為三個(gè)以下的化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的蝕刻液，其特征在于，所述酸的濃度為5g/ L~180g/L; 所述氧化性金屬離子的濃度為l〇g/L~300g/L; 所述雜芳香族化合物的濃度為〇.〇lg/L~100g/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的蝕刻液，其特征在于，還包含具有五元環(huán) 至七元環(huán)的脂肪族雜環(huán)的脂肪族雜環(huán)式化合物。8. -種補(bǔ)給液，當(dāng)連續(xù)或重復(fù)使用根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的蝕刻液時(shí) 添加到所述蝕刻液中，其特征在于， 所述補(bǔ)給液為包含酸與雜芳香族化合物的水溶液； 所述雜芳香族化合物在分子內(nèi)包含:五元芳香雜環(huán)，具有一個(gè)以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的 雜原子;及六元芳香雜環(huán)，具有一個(gè)以上的氮作為構(gòu)成環(huán)的雜原子。9. 一種銅布線的形成方法，對(duì)銅層的未被蝕刻抗蝕劑覆蓋的部分進(jìn)行蝕刻，其特征在 于，使用根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的蝕刻液進(jìn)行蝕刻。
【文檔編號(hào)】H05K3/06GK105980603SQ201480065769
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2014年11月25日
【發(fā)明人】小寺浩史, 高垣愛
【申請(qǐng)人】Mec股份有限公司