多壁碳納米管/納米級雙金屬零價鐵復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多壁碳納米管/納米級雙金屬零價鐵復合材料的制備方法，所述的制備方法為：在氮氣保護、超聲波作用且連續(xù)攪拌的條件下，將還原劑水溶液逐滴加入可溶性亞鐵鹽水溶液中，滴完后繼續(xù)反應5～15min，然后加入K2PdCl6水溶液反應60～90min，接著加入MWCNTs攪拌90～150min，之后用磁選法從反應體系中分離出制得的多壁碳納米管/納米級雙金屬零價鐵復合材料，洗滌后保存于無水乙醇或丙酮中；本發(fā)明基于改進的液相還原法，利用超聲波強化液相還原法制備出分散性好、顆粒均勻、粒徑更小、比表面積更大和便于回收的穩(wěn)定化MWCNTs/納米級Pd/Fe復合顆粒，且該方法反應迅速，設備簡單，操作方便。
【專利說明】
多壁碳納米管/納米級雙金屬零價鐵復合材料的制備方法 (一)
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種多壁碳納米管(MWCNTs)/納米級雙金屬零價鐵復合材料的制備方 法。 (二)
【背景技術】
[0002] 零價鐵(Fe^ZVI)在地下水污染物修復領域的研究和應用始于20世紀90年代，最 初是將粒狀的ZVI應用于滲透反應格柵(PRB)中，當污染的地下水通過PRB反應格柵時，污染 物在ZVI表面沉淀、吸附和轉化。從20世紀90年代初到現(xiàn)在，在美國PRB技術已廣泛應用于實 際的地下水修復工程中，且已證實該技術是一種較為有效的原位修復技術，正逐步取代傳 統(tǒng)的抽出處理技術而成為污染地下水修復的研究熱點（Puls R W，Paul C J，Powell R M.The application of in situ permeable reactive(zero-valent iron)barrier technology for the remediation of chromate-contaminated groundwater:a field test[J].Applied Geochemistry,1999,14:989-1000.)〇
[0003]納米零價鐵(NZVI)技術是ZVI技術的改進和發(fā)展，納米級ZVI比普通ZVI的反應活 性要強很多倍，因而可以更有效地去除污染物。對嚴重污染源區(qū)域，NZVI可以處理擴散、移 動的物質(zhì)，NZVI粒徑較小，可通過加壓或自然重力將漿液狀態(tài)的NZVI注入地下污染區(qū)域， NZVI還可隨著水流進行擴散，同時降解有機物。近十幾年來，研究人員在NZVI降解環(huán)境污染 物方面做了大量工作，證實了 NZVI作為還原劑和催化劑對多種常見污染物有較好的去除或 轉化能力，有機物如鹵化物、硝基苯和鹵化苯酚等，無機物包括重金屬離子、硝酸鹽和高鉻 酸根等。其中含氯有機物包括氯代脂肪烴、多氯聯(lián)苯、氯酚和含氯殺蟲劑等是目前污染最嚴 重的有機物，相當一部分被列為環(huán)境優(yōu)先控制污染物，其對土壤和水體環(huán)境的污染已得到 環(huán)保工作者的廣泛重視。
[0004]近年來，國內(nèi)外在NZVI的制備和回收技術方面已作了不少基礎性研究，特別是在 液相還原制備方面，然而，這些材料大多仍存在以下問題急需解決：由于NZVI納米顆粒受磁 力、范德華力和周圍化學環(huán)境的影響，容易團聚成更大的顆粒，造成反應活性下降(Phenrat T,Saleh N，Sirk K，et al.Aggregation and sedimentation of aqueous nanoscale zerovalent iron dispersions[J].Environmental Science&Technology，2007，41:284-290.)，且隨著反應的進行，NZVI表面會沉積含鐵氧化物或氫氧化物，形成鈍化層，抑制NZVI 的腐蝕和覆蓋反應活性位點（Furukawa Y，Kim J W，Watkins J，et al .Formation of ferrihydrite and associated iron corrosion products in permeable reactive barriers of zero-valent iron[J].Environmental Science&Technology,2002,36: 5469-5475；Lien H L,Zhang ff X.Nanoscale Pd/Fe bimetallic particles:Catalytic effects of palladium on hydrodechlorination[J].Applied Catalysis B: Environmental，2007,77(l-2): 110-116.)。因此，如何對NZVI穩(wěn)定化以防止其團聚、鈍化和 便于回收等是近來的研究熱點。為解決以上所述存在的問題，尋找一種性能優(yōu)越的載體，制 備負載型穩(wěn)定化NZVI及雙金屬NZVI，這樣既有效解決了NZVI的團聚現(xiàn)象，增強其分散性，又 達到增大比表面積、反應活性的和便于回收等目的。選擇典型的復合材料增強體多壁納米 碳管(MWCNTs)、活性炭纖維(ACF)或活性炭顆粒(GAC)等作為載體，合成具有代表性的負載 型高分散NZVI以便提高NZVI負載量和污染物降解速率，所采用的復合材料增強碳載體不但 具有發(fā)達的孔隙結構和極大的比表面積，良好的吸附作用外，鐵與炭還會因電極反應生成 具有較高化學活性的新生態(tài)氫，促進氯代有機物等還原脫氯效率，同時還可以制備負載型 穩(wěn)定化NZVI及雙金屬NZVI復合材料，這樣既有效解決了 NZVI的團聚現(xiàn)象，增強其分散性，又 達到增大比表面積和反應活性及便于回收的目的，所以值得進一步研究。
[0005] 對利用超聲波"聲空化"物理特性來制備納米材料及納米鐵系物質(zhì)的報道已經(jīng)證 實該技術的可行性（呂維忠，劉波，羅仲寬，等.超聲波化學法制備納米鐵酸鋅粉末的影響因 素.材料科學與工程學報，2007,25(5):686-689 ;51131。1^1(5,〇1〇6 5 8，(^(*〇￥138八八， et al. Sonochemical synthesis of amorphous iron .Nature，1991,353:414-416 ?)〇本發(fā) 明將超聲波應用于穩(wěn)定化MWCNTs/納米級雙金屬零價鐵復合材料的制備過程中，其能量特 性和頻率特性表現(xiàn)為高溫分解作用、分散作用和剪切破碎作用等，這些作用施加于固液表 面則表現(xiàn)為對固體表面的形態(tài)、組成、結構以及化學反應活性的影響，使鐵鹽溶液被還原成 分布較均勻的MWCNTs/納米級雙金屬零價鐵復合材料，從而有效改善MWCNTs/納米級雙金屬 零價鐵復合材料的礦物學特性并促進其充分分散和減少團聚，制備得到粒徑更小、比表面 積更大、具有更高反應活性和便于回收的穩(wěn)定化NZVI復合材料。 (三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對普通液相還原法制備納米級零價鐵雙金屬粒子過程中存在顆粒分布不均勻、 容易發(fā)生團聚及難于回收等問題。本發(fā)明的目的在于提供一種改進液相還原法制備穩(wěn)定化 MWCNTs/納米級雙金屬零價鐵復合材料的方法，利用超聲波的空化作用促進其充分分散和 減少團聚，制備得到粒徑更小、比表面積更大、具有更高反應活性和便于回收的穩(wěn)定化 MWCNTs/納米級雙金屬零價鐵復合材料。
[0007] 本發(fā)明制備方法的原理是：利用超聲波強化的液相還原法，溶液中可溶性亞鐵鹽 在強還原劑KBH4或NaBH4的作用下還原為納米級零價鐵粒子，從而制備得到高分散性、粒徑 更小、比表面積更大和具有更高反應活性的納米級零價鐵。超聲波作用下，將上述新制備的 納米級零價鐵與一定體積fcPdCls水溶液反應，可制得納米級Pd/Fe。超聲波作用下，在上述 新制備的納米級Pd/Fe體系中加入一定量的麗CNTs，并持續(xù)反應一定時間，可制得穩(wěn)定化 MWCNTs/納米級Pd/Fe復合材料。
[0008] 本發(fā)明制備方法中涉及的反應式如下：
[0009] 納米級零價鐵:Fe& +2BH4 + 6H2〇4fe+2B(OH)3 +7H2 [0010]納米級 Pd/Fe: 2Fe〇+PdCl62--2Fe2++Pd+6Cr
[0011] 本發(fā)明的技術方案如下：
[0012] -種多壁碳納米管/納米級雙金屬零價鐵復合材料的制備方法，所述的制備方法 為：
[0013] 在氮氣保護、超聲波作用且連續(xù)攪拌的條件下，將還原劑水溶液逐滴加入可溶性 亞鐵鹽水溶液中，滴完后繼續(xù)反應5~15min，然后加AK 2PdCl6水溶液反應60~90min(反應 液的顏色由紅棕色變?yōu)榈G色），接著加入MWCNTs攪拌90~150min，之后用磁選法從反應體 系中分離出制得的多壁碳納米管/納米級雙金屬零價鐵復合材料(也可記作MWCNTs/納米級 Pd/Fe復合材料），洗滌后保存于無水乙醇或丙酮中。
[0014] 本發(fā)明中，
[0015] 所述制備方法的操作溫度通常為20~40°C ;
[0016] 所述超聲波頻率為20~40KHz，功率為100~150W;
[0017] 所述的還原劑為KBH4或NaBH4;
[0018]所述還原劑與可溶性亞鐵鹽的物質(zhì)的量之比為2~4:1;
[0019] 所述K2PdCl6與可溶性亞鐵鹽的物質(zhì)的量之比為1:200~400，優(yōu)選1:250~350;
[0020] 所述MWCNTs與可溶性亞鐵鹽中Fe的質(zhì)量比為1:14~35;
[0021] 所述的可溶性亞鐵鹽包括:氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵或硫酸銨亞鐵等；
[0022] 優(yōu)選所述可溶性亞鐵鹽水溶液的濃度為0.2~0.3mol ? L一1;
[0023]優(yōu)選所述還原劑水溶液的濃度為可溶性亞鐵鹽水溶液濃度的2~4倍；
[0024] 優(yōu)選所述K2PdCl6水溶液的濃度為0 ? 003~0 ? 005mol ? L-1;
[0025] 所述MWCNTs的直徑一般為10~20nm;
[0026]用磁選法分離出制得的多壁碳納米管/納米級雙金屬零價鐵復合材料后，所述洗 滌的方法推薦為:先用無氧去離子水洗滌，再用無水乙醇或丙酮洗滌。
[0027]本發(fā)明中所述的磁選法在《金屬鐵納米粒子的液相制備、表面修飾及其結構表征》 (物理化學學報，1999年12卷第6期）已有描述，即利用磁鐵從反應體系中吸附分離出制得的 多壁碳納米管/納米級雙金屬零價鐵復合材料。
[0028]本發(fā)明使用XRD(X射線衍射儀）、TEM(透射電子顯微鏡）、BET(氮吸附比表面測定 儀)對所得穩(wěn)定化MWCNTs/納米級雙金屬復合材料進行測定，結果分別如下：
[0029] (l)XRD測試結果
[0030] XRD的測試結果表明：在掃描衍射角度(20)為30~100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應的20 分別為44~46°，64~66°，81~83°，對應鐵的標準TOF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應相應的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn) 氧化鐵物質(zhì);MWCNTs的110面衍射峰也出現(xiàn)在45°左右，所以在44~46°附近出現(xiàn)了重合，除 此外還觀察到MWCNTs最典型的002面衍射峰(26.6207°)。
[0031] (2)TEM測試結果
[0032] TEM測試結果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在20~80nm左右。
[0033] (3)BET測試結果
[0034] BET測試結果表明：超聲波強化液相還原法制備的穩(wěn)定化MWCNTs/納米級Pd/Fe復 合顆粒(鈀化率為0.5%)比表面積為110~120m2/g。
[0035]本發(fā)明的有益效果在于：
[0036]本發(fā)明基于改進的液相還原法，利用超聲波強化液相還原法制備出分散性好、顆 粒均勾、粒徑(20~80nm左右)更小、比表面積更大和便于回收的穩(wěn)定化麗CNTs/納米級Pd/ Fe復合顆粒。采用本發(fā)明方法合成穩(wěn)定化MWCNTs/納米級Pd/Fe復合顆粒只需要三種化學試 劑:可溶性亞鐵鹽、還原劑和鈀鹽，且反應迅速，設備簡單，操作方便，產(chǎn)物粒徑分布均勻，粒 徑范圍在20~80nm左右，穩(wěn)定化MWCNTs/納米級Pd/Fe復合顆粒(鈀化率為0.5 % )比表面積 為110~120m2/g，納米鐵顆粒未出現(xiàn)明顯氧化現(xiàn)象。 (四）
【附圖說明】
[0037] 圖1是實施例1制備的MWCNTs-Pd/Fe的XRD譜圖；
[0038] 圖2是實施例1制備的MWCNTs-Pd/Fe的TEM譜圖。 (五)
【具體實施方式】
[0039] 下面通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明所保護的范圍并不受實施例的限 制。
[0040] 實施例1
[00411超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30°C，將200mL濃 度為0.50mol ? L-1的NaBH4水溶液逐滴lOmin內(nèi)加入裝有等體積0.25mol ? L-^eSCk ? 7H20水 溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應lOmin，然后加入26.8mL濃度為0.005mol ? Ll^K2PdCl6水溶液反應75min(溶液的顏色由紅棕色變?yōu)榈G色），反應體系中即生成納米 級Pd/Fe顆粒，在該納米級Pd/Fe體系中加入0.2g直徑為10-20nm的MWCNTs，并持續(xù)攪拌反應 120min，用磁選法選出制得的穩(wěn)定化麗CNTs/納米級Pd/Fe復合材料顆粒，先用無氧去離子 水洗滌(50mLX3)，然后用無水乙醇洗滌(50mLX3)，洗滌后保存于無水乙醇中。
[0042] XRD的測試結果表明：在掃描衍射角度(20)為30~100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應的20 分別為44~46°，64~66°，81~83°，對應鐵的標準TOF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應相應的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn) 氧化鐵物質(zhì)。麗CNTs的110面衍射峰也出現(xiàn)在45°左右，所以在44~46°附近出現(xiàn)了重合，除 此外還觀察到MWCNTs最典型的002面衍射峰（26.6207° )。由于含量較少，Pd質(zhì)量含量均在 1.0 %以下，其分散性較高，顆粒較細，故在XRD衍射圖中看不到Pd相應的衍射峰。
[0043] TEM測試結果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在45~76nm左右，平均粒徑57nm。
[0044] BET測試結果表明：超聲波強化液相還原法制備的穩(wěn)定化MWCNTs/納米級Pd/Fe復 合材料顆粒比表面積為120m2/g。
[0045] 實施例2
[0046]超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30°C，將200mL濃 度為0.50mol ? L-1的NaBH4水溶液逐滴lOmin內(nèi)加入裝有等體積0.25mol ? L-^eSCk ? 7H20水 溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應lOmin，然后加入44.67mL濃度為0.003mol ? Ll^K2PdCl6水溶液反應75min(溶液的顏色由紅棕色變?yōu)榈G色），反應體系中即生成納米 級Pd/Fe顆粒，在該納米級Pd/Fe體系中加入0.2g直徑為10-20nm的MWCNTs，并持續(xù)攪拌反應 120min，用磁選法選出制得的穩(wěn)定化麗CNTs/納米級Pd/Fe復合材料顆粒，先用無氧去離子 水洗滌(50mLX3)，然后用無水乙醇洗滌(50mLX3)，保存于無水乙醇中。
[0047] XRD的測試結果表明：在掃描衍射角度(20)為30~100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應的20 分別為44~46°，64~66°，81~83°，對應鐵的標準TOF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應相應的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn) 氧化鐵物質(zhì)。麗CNTs的110面衍射峰也出現(xiàn)在45°左右，所以在44~46°附近出現(xiàn)了重合，除 此外還觀察到MWCNTs最典型的002面衍射峰（26.6207° )。由于含量較少，Pd質(zhì)量含量均在 1.0 %以下，其分散性較高，顆粒較細，故在XRD衍射圖中看不到Pd相應的衍射峰。
[0048] TEM測試結果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在48~80nm左右，平均粒徑59nm。
[0049] BET測試結果表明：超聲波強化液相還原法制備的穩(wěn)定化MWCNTs/納米級Pd/Fe復 合材料顆粒比表面積為116m2/g。
[0050] 實施例3
[00511超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30°C，將200mL濃 度為0.50mol ? L-1的NaBH4水溶液逐滴lOmin內(nèi)加入裝有等體積0.25mol ? L-^eSCk ? 7H20水 溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應lOmin，然后加入37.5mL濃度為0.005mol ? Ll^K2PdCl6水溶液反應90min(溶液的顏色由紅棕色變?yōu)榈G色），反應體系中即生成納米 級Pd/Fe顆粒，在該納米級Pd/Fe體系中加入0.2g直徑為10-20nm的MWCNTs，并持續(xù)攪拌反應 120min，用磁選法選出制得的穩(wěn)定化麗CNTs/納米級Pd/Fe復合材料顆粒，先用無氧去離子 水洗滌(50mLX3)，然后用無水乙醇洗滌(50mLX3)，保存于無水乙醇中。
[0052] XRD的測試結果表明：在掃描衍射角度(20)為30~100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應的20 分別為44~46°，64~66°，81~83°，對應鐵的標準TOF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應相應的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn) 氧化鐵物質(zhì)。麗CNTs的110面衍射峰也出現(xiàn)在45°左右，所以在44~46°附近出現(xiàn)了重合，除 此外還觀察到MWCNTs最典型的002面衍射峰（26.6207° )。由于含量較少，Pd質(zhì)量含量均在 1.0 %以下，其分散性較高，顆粒較細，故在XRD衍射圖中看不到Pd相應的衍射峰。
[0053] TEM測試結果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在45~76nm左右，平均粒徑60nm。
[0054] BET測試結果表明：超聲波強化液相還原法制備的穩(wěn)定化MWCNTs/納米級Pd/Fe復 合材料顆粒比表面積為115m2/g。
[0055] 實施例4
[0056]超聲波(20KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30°C，將200mL濃 度為0.50mol ? L-1的NaBH4水溶液逐滴lOmin內(nèi)加入裝有等體積0.25mol ? L-^eSCk ? 7H20水 溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應lOmin，然后加入26.8mL濃度為0.005mol ? Ll^K2PdCl6水溶液反應75min(溶液的顏色由紅棕色變?yōu)榈G色），反應體系中即生成納米 級Pd/Fe顆粒，在該納米級Pd/Fe體系中加入0.2g直徑為10-20nm的MWCNTs，并持續(xù)攪拌反應 120min，用磁選法選出制得的穩(wěn)定化麗CNTs/納米級Pd/Fe復合材料顆粒，先用無氧去離子 水洗滌(50mLX3)，然后用無水乙醇洗滌(50mLX3)，保存于無水乙醇中。
[0057] XRD的測試結果表明：在掃描衍射角度(20)為30~100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應的20 分別為44~46°，64~66°，81~83°，對應鐵的標準TOF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應相應的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn) 氧化鐵物質(zhì)。麗CNTs的110面衍射峰也出現(xiàn)在45°左右，所以在44~46°附近出現(xiàn)了重合，除 此外還觀察到MWCNTs最典型的002面衍射峰（26.6207° )。由于含量較少，Pd質(zhì)量含量均在 1.0 %以下，其分散性較高，顆粒較細，故在XRD衍射圖中看不到Pd相應的衍射峰。
[0058] TEM測試結果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在55~85nm左右，平均粒徑68nm。
[0059] BET測試結果表明：超聲波強化液相還原法制備的穩(wěn)定化MWCNTs/納米級Pd/Fe復 合材料顆粒比表面積為11 〇m2/g。
[0060] 實施例5
[00611超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30°C，將200mL濃 度為0.50mol ? L-1的KBH4水溶液逐滴lOmin內(nèi)加入裝有等體積0.25mol ? L-^eSCk ? 7H20水 溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應lOmin，然后加入26.8mL濃度為0.005mol ? Ll^K2PdCl6水溶液反應75min(溶液的顏色由紅棕色變?yōu)榈G色），反應體系中即生成納米 級Pd/Fe顆粒，在該納米級Pd/Fe體系中加入0.2g直徑為10-20nm的MWCNTs，并持續(xù)攪拌反應 120min，用磁選法選出制得的穩(wěn)定化麗CNTs/納米級Pd/Fe復合材料顆粒，先用無氧去離子 水洗滌(50mLX3)，然后用無水乙醇洗滌(50mLX3)，保存于無水乙醇中。
[0062] XRD的測試結果表明：在掃描衍射角度(20)為30~100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應的20 分別為44~46°，64~66°，81~83°，對應鐵的標準TOF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應相應的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn) 氧化鐵物質(zhì)。麗CNTs的110面衍射峰也出現(xiàn)在45°左右，所以在44~46°附近出現(xiàn)了重合，除 此外還觀察到MWCNTs最典型的002面衍射峰（26.6207° )。由于含量較少，Pd質(zhì)量含量均在 1.0 %以下，其分散性較高，顆粒較細，故在XRD衍射圖中看不到Pd相應的衍射峰。
[0063] TEM測試結果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在45~78nm左右，平均粒徑58nm。
[0064] BET測試結果表明：超聲波強化液相還原法制備的穩(wěn)定化MWCNTs/納米級Pd/Fe復 合材料顆粒比表面積為118m2/g。
[0065] 實施例6
[0066]超聲波(40KHz，150W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30°C，將200mL濃 度為0.50mol ? L-1的KBH4水溶液逐滴lOmin內(nèi)加入裝有等體積0.25mol ? L-^eSCk ? 7H20水 溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應lOmin，然后加入26.8mL濃度為0.005mol ? Ll^K2PdCl6水溶液反應60min(溶液的顏色由紅棕色變?yōu)榈G色），反應體系中即生成納米 級Pd/Fe顆粒，在該納米級Pd/Fe體系中加入0.5g直徑為10-20nm的MWCNTs，并持續(xù)攪拌反應 120min，用磁選法選出制得的穩(wěn)定化麗CNTs/納米級Pd/Fe復合材料顆粒，先用無氧去離子 水洗滌(50mLX3)，然后用無水乙醇洗滌(50mLX3)，保存于無水乙醇中。
[0067] XRD的測試結果表明：在掃描衍射角度(20)為30~100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應的20 分別為44~46°，64~66°，81~83°，對應鐵的標準TOF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應相應的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn) 氧化鐵物質(zhì)。麗CNTs的110面衍射峰也出現(xiàn)在45°左右，所以在44~46°附近出現(xiàn)了重合，除 此外還觀察到MWCNTs最典型的002面衍射峰（26.6207° )。由于含量較少，Pd質(zhì)量含量均在 1.0 %以下，其分散性較高，顆粒較細，故在XRD衍射圖中看不到Pd相應的衍射峰。
[0068] TEM測試結果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在50~79nm左右，平均粒徑62nm。
[0069] BET測試結果表明：超聲波強化液相還原法制備的穩(wěn)定化MWCNTs/納米級Pd/Fe復 合材料顆粒比表面積為120m2/g。
[0070] 實施例7
[0071]超聲波(40KHz，50W)作用并連續(xù)攪拌通氮氣條件下，水浴溫度為30°C，將200mL濃 度為0.50mol ? L-1的KBH4水溶液逐滴lOmin內(nèi)加入裝有等體積0.25mol ? L-^eSCk ? 7H20水 溶液的500mL三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應lOmin，然后加入26.8mL濃度為0.005mol ? Ll^K2PdCl6水溶液反應90min(溶液的顏色由紅棕色變?yōu)榈G色），反應體系中即生成納米 級Pd/Fe顆粒，在該納米級Pd/Fe體系中加入0.2g直徑為10-20nm的MWCNTs，并持續(xù)攪拌反應 120min，用磁選法選出制得的穩(wěn)定化麗CNTs/納米級Pd/Fe復合材料顆粒，先用無氧去離子 水洗滌(50mLX3)，然后用無水乙醇洗滌(50mLX3)，保存于無水乙醇中。
[0072] XRD的測試結果表明：在掃描衍射角度(20)為30~100°時，出現(xiàn)衍射峰時對應的20 分別為44~46°，64~66°，81~83°，對應鐵的標準TOF卡片發(fā)現(xiàn)，剛好對應相應的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明顆粒為單質(zhì)鐵，而沒出現(xiàn) 氧化鐵物質(zhì)。麗CNTs的110面衍射峰也出現(xiàn)在45°左右，所以在44~46°附近出現(xiàn)了重合，除 此外還觀察到MWCNTs最典型的002面衍射峰（26.6207° )。由于含量較少，Pd質(zhì)量含量均在 1.0 %以下，其分散性較高，顆粒較細，故在XRD衍射圖中看不到Pd相應的衍射峰。
[0073] TEM測試結果表明：顆粒均勻分布，粒徑范圍在70~150nm左右，平均粒徑118nm。 [0074] BET測試結果表明：超聲波強化液相還原法制備的穩(wěn)定化MWCNTs/納米級Pd/Fe復 合材料顆粒比表面積為69m2/g。
【主權項】
1. 一種多壁碳納米管/納米級雙金屬零價鐵復合材料的制備方法，其特征在于，所述的 制備方法為： 在氮氣保護、超聲波作用且連續(xù)攪拌的條件下，將還原劑水溶液逐滴加入可溶性亞鐵 鹽水溶液中，滴完后繼續(xù)反應5~15min，然后加 AK2PdCl6水溶液反應60~90min，接著加入 多壁碳納米管攪拌90~150min，之后用磁選法從反應體系中分離出制得的多壁碳納米管/ 納米級雙金屬零價鐵復合材料，洗滌后保存于無水乙醇或丙酮中； 所述的還原劑為KBH4或NaBH4;所述還原劑與可溶性亞鐵鹽的物質(zhì)的量之比為2~4:1; 所述K2PdCl6與可溶性亞鐵鹽的物質(zhì)的量之比為1:200~400;所述多壁碳納米管與可溶性亞 鐵鹽中Fe的質(zhì)量比為1:14~35。2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法的操作溫度為20~40°C。3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述超聲波頻率為20~40KHz，功率為 100 ~15014. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的可溶性亞鐵鹽為:氯化亞鐵、硫酸 亞鐵、硝酸亞鐵或硫酸銨亞鐵。5. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述可溶性亞鐵鹽水溶液的濃度為0.2 ~0.3mol · L-、6. 如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述還原劑水溶液的濃度為可溶性亞鐵 鹽水溶液濃度的2~4倍。7. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述K2PdCl6水溶液的濃度為0.003~ 0.005mol · L-、8. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多壁碳納米管的直徑為10~20nm。9. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，用磁選法分離出制得的多壁碳納米管/ 納米級雙金屬零價鐵復合材料后，所述洗滌的方法為:先用無氧去離子水洗滌，再用無水乙 醇或丙酮洗滌。10. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的磁選法即：利用磁鐵從反應體系 中吸附分離出制得的多壁碳納米管/納米級雙金屬零價鐵復合材料。
【文檔編號】B82Y40/00GK106001599SQ201610368930
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】趙德明, 付聰
【申請人】浙江工業(yè)大學