一種采用原位光催化法制備一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)的方法
【專利摘要】一種采用原位光催化法制備一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟：1）將K2PtCl4、AgNO3、PVPK12、抗壞血酸分別溶于H2O形成溶液，2）配制ZnTPyP自組裝體模板；3）將K2PtCl4溶液與抗壞血酸溶液混合均勻，加入ZnTPyP自組裝體模板超聲分散均勻后，在氙燈下光照5?10 min后，依次加入PVP K12溶液，AgNO3溶液，繼續(xù)光照15?25 min后，停止光照，離心水洗，得到一維Ag/卟啉納米材料；4）將3）中的一維Ag/卟啉納米材料用HCl溶液浸泡5~15s后，離心分離，沉淀水洗，得到一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)。
【專利說明】
一種采用原位光催化法制備一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]
本發(fā)明屬于無機化學和有機超分子領(lǐng)域，具體涉及一種采用原位光催化法制備一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]
近年來，貴金屬納米空心材料作為一種特殊的微納米結(jié)構(gòu)材料不僅具有低密度、高比表面積、省材和價廉等優(yōu)點，而且還具有優(yōu)于其本體材料的催化和光學活性，在催化、傳感器、光成像和光療、光電器件、藥物載體、表面增強拉曼(SERS)等領(lǐng)域有著廣泛的應用，因而具有重要的研究意義。目前傳統(tǒng)的制備空心材料的方法主要有:硬模板法和軟模板法，其中硬模板法所用模板主要包括聚苯乙烯球、硅膠球、樹脂球和金屬顆粒球，硬模板法能夠很好的控制材料的尺寸，但是模板的制備和移除使反應過于繁瑣，移除模板的過程很容易使外殼發(fā)生塌陷破壞空心結(jié)構(gòu)，同時由于現(xiàn)有的制備方法的限制目前所使用的硬模板的尺寸和形貌單一，大多是微球，從而限制了所得空心材料的應用。還有一種硬模板法采用化學置換法(Galvanic replacement)來制備貴金屬空心結(jié)構(gòu)，其制備貴金屬空心結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是要有膠狀的金屬模板，如單分散的鉛微球，和一種含有化學活性比模板活性低的金屬的鹽溶液，如氯金酸等，從而制備得到空心結(jié)構(gòu)，但是引入了毒性的二價鉛離子，對人體和環(huán)境均有害。軟模板法所用模板主要包括囊泡、乳液、膠束甚至是氣泡，其一般情況下不需要移除模板，但是大量乳化劑的引入可能引起反應過程中大量副產(chǎn)物的生成，而且膠束和囊泡很容易受到溶劑極性、PH值、溶液的離子強度的影響，這些內(nèi)在缺陷很難精確調(diào)控模板的尺寸和形貌，而且很難獲得穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)的膠束和囊泡，模板的事后處理過程困難并影響進一步的應用。此外，柯肯德爾效應也應用到空心結(jié)構(gòu)的制備中，它是兩種擴散速率不同的金屬在擴散過程中會形成缺陷，從而形成中空結(jié)構(gòu)，但是其需要高溫退火，耗能耗時，具有一定的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]
本發(fā)明的目的在于提供一種采用原位光催化法制備一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)的方法。
[0004]基于上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種采用原位光催化法制備一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟:
1)配制K2PtCl4溶液、AgNO3溶液、PVPK12溶液和抗壞血酸溶液；
2)配制ZnTPyP自組裝體模板，所述ZnTPyP自組裝體模板為一維ZnTPyP長線或短棒的水分散液；
3M_K2PtCl4溶液與抗壞血酸溶液混合均勻，加入ZnTPyP自組裝體模板超聲分散均勻后，在氙燈下光照5-10 min后，依次加入PVP K12溶液、AgNO3溶液，繼續(xù)光照15-25 min后，停止光照，離心分離，沉淀水洗，得到一維Ag/撲啉納米材料； 4)將3)中的一維Ag/Π卜啉納米材料用HCl溶液浸泡5?15s后，離心分離，沉淀水洗，得到一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)。
[0005]進一步地，K2PtCU溶液的濃度為10 mmol/L，AgN03溶液的濃度為20 mmol/L，PVPKl2(聚乙烯吡咯烷酮)的分子量為3500，PVP Kl2溶液的質(zhì)量濃度為5%，抗壞血酸溶液的濃度為0.1 mol/L，ZnTPyP長線或短棒的水分散液的濃度為0.01mol/L，K2PtCl4溶液、AgNO3溶液、PVP K12溶液、抗壞血酸溶液和ZnTPyP自組裝體模板的體積比為(0.15-0.2):(2-3):(1.5-2.5):(1 -2):(0.15-0.2)o
[0006]所述氙燈為300W，并經(jīng)過UVCUT400的濾光片，采用可見光照射。
[0007]自組裝體模板的制備方法如下(酸堿中和膠束限域自組裝法):將0.5mL，0.0lMZnTPyP的鹽酸溶液，快速注入到由4 mL0.025M的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)溶液，5.5mL水，160yLl mol/L的NaOH水溶液組成的混合溶液，25°C攪拌48h，9500r離心15 min后倒掉上清液，收集沉淀，加入0.5 mL水分散后即為一維ZnTPyP長線(六棱)的水分散液。
[0008]將0.5mL，0.01M ZnTPyP的鹽酸溶液，快速注入到由4 mL0.025M SDS(十二烷基硫酸鈉)的溶液、5.5mL水、160yLl mol/L NaOH水溶液所組成的混合溶液，25°C攪拌48h，9500r離心15min后倒掉上清液，收集沉淀，加入0.5 mL水分散后即為一維ZnTPyP短棒的水分散液。參考文獻:(F.Bai, Z.Sun, H.Wu, R.E.Haddad, E.N.Coker, J.Y.Huang,M.A.Rodriguez and H.Fan.Porous one-dimens1nal nanostructures throughconfined cooperative self-assembly.Nano Letters, 2011，11(12):5196_5200o)
本發(fā)明制備時，在可見光照射的初始過程中，讓少量的貴金屬Pt在ZnTPyP組裝體表面進行光催化原位還原沉積，(F.Bai , Z.Sun, H.Wu, R.E.Haddad, X.Xiao and H.Fan.Templated photocatalytic synthesis of well-defined platinum hollownanostructures with enhanced catalytic performance for methanol oxidat1n.Nano Letters 2011，11，3759-3762.)其作用是一方面作為后續(xù)Ag生長的種子，另一方面作為催化劑使得Ag的納米顆粒更小，使得Ag顆粒可以形成緊密的殼層，在后續(xù)HCl處理中可以保持較好的殼層，從而形成Ag納米空心結(jié)構(gòu)。發(fā)明點的關(guān)鍵在于綜合了 Pt納米顆粒較小(約3~5 nm)可作為種子和Pt顆粒的催化作用，以及打破Ag納米顆粒沉積的奧斯特瓦爾德熟化理論，防止Ag納米顆粒生長過大等。
[0009]在本發(fā)明中，一方面以ZnTPyP組裝體為模板，另一方面利用其對可見光的吸收并激發(fā)原位光催化還原制得的一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)具有明顯均一尺寸，殼厚30 nm，長2 μπι和303 nm左右的空心管和空心短棒?？梢?，本發(fā)明通過弓I入ZnTPyP組裝體為模板來調(diào)控制備一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)，通過調(diào)控Pt鹽、Ag鹽和PVP的比例，從而實現(xiàn)一維Ag空心納米結(jié)構(gòu)的可控制備。結(jié)合可見光光照激發(fā)ZnTPyP組裝體模板使得Pt顆粒的原位沉積作為種子，乳化劑與金屬鹽之間的靜電相互作用，二次原位光催化還原Ag鹽，從而打破奧斯特瓦爾德熟化理論來實現(xiàn)可控的動力學目的，通過調(diào)控種子濃度、光照時間、金屬鹽濃度、修飾劑PVP的濃度從而得到尺寸殼厚可控的一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法工藝簡單，對設(shè)備要求低，成本低廉，是制備一維空心功能材料的好方法。
【附圖說明】
[0010]
圖1為實施例1產(chǎn)物在I萬倍下的的TEM圖；
圖2為實施例1產(chǎn)物在5萬倍下的TEM圖；
圖3為實施例2產(chǎn)物鹽酸浸泡之前的Ag/撲啉短棒的SEM圖；
圖4為實施例2產(chǎn)物鹽酸浸泡之后的Ag空心結(jié)構(gòu)的SEM圖；
圖5為實施例2產(chǎn)物的TEM圖；
圖6為實施例3產(chǎn)物的TEM圖；
圖7為實施例4產(chǎn)物的TEM圖；
圖8為實施例5產(chǎn)物用鹽酸浸泡之前的TEM圖；
圖9為實施例5產(chǎn)物用鹽酸浸泡之后的SEM圖；
圖10為實施例1-2產(chǎn)物的XRD圖，其中，a為實施例1制得的一維空心Ag納米長管，b為實施例2制得的一維空心Ag納米短棒。
【具體實施方式】
[0011]以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。
[0012]下述實施例中的ZnTPyP自組裝體模板的制備方法如下(酸堿中和膠束限域自組裝法):將0.511^，0.0謹 ZnTPyP(CAS:31183-11-6;廠家:Frontier Scientific)的鹽酸溶液，快速注入到由4 mL0.025M的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)溶液，5.5mL水和160yLl mol/L的NaOH水溶液所組成的混合溶液，25°C攪拌48h，9500r離心15 min后倒掉上清液，收集沉淀，加入0.5 mL水分散后即為一維ZnTPyP長線(六棱)的水分散液。參考文獻:(F.Bai，Z.Sun, H.Wuj R.E.Haddad, E.N.Coker, J.Y.Huang, M.A.Rodriguez and H.Fan.Porous one-dimens1nal nanostructures through confined cooperative self-assembly.Nano Letters, 2011，11(12):5196_5200o)
將0.5mL，0.01M ZnTPyP的鹽酸溶液，快速注入到由4 mL0.025M SDS(十二烷基硫酸鈉)的溶液、5.5mL水和160uLlmol/LNa0H水溶液所組成的混合溶液，25°C攪拌48h，9500r離心15min后倒掉上清液，收集沉淀，加入0.5 mL水分散后即為一維ZnTPyP短棒的水分散液。參考文獻:(F.Bai, Z.Sun, H.Wu, R.E.Haddad, E.N.Coker, J.Y.Huang, M.A.Rodriguez and H.Fan.Porous one-dimens1nal nanostructures through confinedcooperative self-assembly.Nano Letters, 2011, 11(12):5196_5200o)
實施例1
一種采用原位光催化法制備一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟:
(1)將0.0415g的K2PtCl4(純度99%)溶解到10 mL水中，制成10 mM的K2PtCl4溶液;
(2)將0.1762g抗壞血酸(純度99%)溶解到10 mL水中，制成0.1 M的抗壞血酸溶液(簡稱AA溶液)；
(3)將0.5g的PVP K12(純度99%，分子量3500)溶解到9.5 mL水中，制成質(zhì)量分數(shù)為5%的PVP Kl2溶液；
(4)將0.034g的AgN03(純度99%)溶解到10 mL水中，制成20 mM的AgNO3溶液；
(5)配制一維ZnTPyP(六棱)長線的水分散液；
(6)將步驟(I)配制的K2PtCl4溶液150yL和步驟(2)配制的AA溶液2 mL在室溫下混合均勻，然后加入步驟(5)配制的ZnTPyP長線的水分散液150 yL(l mg ZnTPyP)，超聲分散5-10 S，然后在300 W氙燈(經(jīng)過UV⑶T400的濾光片，且采用可見光照射，下同)下光照5-10min后，依次加入步驟(3)配制的PVP K12溶液2 mL，步驟(4)配制的AgNO3溶液2 mL，繼續(xù)光照10-20 min后，停止光照，離心分離，沉淀水洗一遍，得到一維Ag/Π卜啉納米長管；
(7)將步驟(6)中的材料用I M的HCl溶液浸泡5-10 s后，離心分離，沉淀水洗2遍，得到一維空心Ag納米長管。
[0013]一維空心Ag納米長管的TEM圖和高倍數(shù)的TEM如圖1和圖2所示，可以看出，一維Ag納米長管為空心結(jié)構(gòu)，兩端開口，長短均勾，長2 μπι左右，殼厚約30 nm。
[0014]實施例2
一種采用原位光催化法制備一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟:
(1)將0.0415g的K2PtCl4(純度99%)溶解到10 mL水中，制成10 mM的K2PtCl4溶液;
(2)將0.1762g抗壞血酸(純度99%)溶解到10 mL水中，制成0.1 M的抗壞血酸溶液(簡稱AA溶液)；
(3)將0.5g的PVP K12(純度99%，分子量3500)溶解到9.5 mL水中，制成質(zhì)量分數(shù)為5%的PVP Kl2溶液；
(4)將0.034g的AgN03(純度99%)溶解到10 mL水中，制成20 mM的AgNO3溶液；
(5)配制一維ZnTPyP短棒的水分散液；
(6)將步驟(I)配制的K2PtCl4溶液150yL和步驟(2)配制的AA溶液2 mL在室溫下混合均勻，然后加入步驟(5)配制的ZnTPyP短棒的水分散液150 yL(l mg ZnTPyP)，超聲分散5-10 S，然后在300 W氙燈(經(jīng)過UV⑶T400的濾光片，且采用可見光照射，下同)下光照5-10min后，依次加入步驟(3)配制的PVP K12溶液2 mL，步驟(4)配制的AgNO3溶液2 mL，繼續(xù)光照10-20 min后，停止光照，離心分離，沉淀水洗一遍，得到一維Ag/Π卜啉短棒；
(7)將步驟(6)中的材料用IM的HCl溶液浸泡5-10 s后，離心分離，沉淀水洗2遍，得到一維空心Ag納米短管。
[0015]實施例2產(chǎn)物用鹽酸浸泡之前的Ag/撲啉短棒的SEM如圖3所示和用鹽酸浸泡之后的一維空心Ag短棒結(jié)構(gòu)的SEM如圖4所示，用鹽酸浸泡之前的Ag/撲啉短棒尺寸均一，形貌規(guī)整，用鹽酸浸泡之后逐漸出現(xiàn)缺陷顯示為空心短棒結(jié)構(gòu)。空心Ag納米短管的TEM圖如圖5所示，兩端封口，長短均勻，長303 nm左右，殼厚約30 nm。
[0016]實施例1、實施例2產(chǎn)品的XRD圖如圖10所示，根據(jù)圖10的XRD圖看出，圖中a為空心Ag長管、b為空心Ag短棒，得出制備的空心結(jié)構(gòu)為Ag單質(zhì)的峰。
[0017]實施例3
與實施例1的不同之處在于:在步驟(6)中加入配制的AgNO3溶液后不加光照。
[0018]如圖6所示，可以看出，不加光照時，Ag納米顆粒團聚很嚴重，即使有Pt種子存在時，亦不能包裹在ZnTPyP自組裝體模板表面均勻形成殼層。
[0019]實施例4
與實施例1的不同之處在于:在步驟(6)中加入配制的K2PtCl4溶液50 yL，即形成少量的Pt種粒，Ag納米顆粒包裹在模板表面的情況的TEM圖如圖7所示，可以看出，Ag納米顆粒雖然有部分均勻包裹在ZnTPyP自組裝體模板表面，但是團聚依然很嚴重，亦不能包裹均勻形成殼層。
[0020]實施例5
與實施例1的不同之處在于:在步驟(6)中加入配制的K2PtCl4溶液100 yL，即形成稍多量的Pt種粒，Ag納米顆粒包裹在模板表面的情況的TEM圖如圖8所示，可以看出，Ag納米顆粒均勻，少部分團聚依然很嚴重。用鹽酸浸泡之后的SEM圖如圖9所示，可以看出，逐漸有較完整的長管出現(xiàn)，開始形成完整的殼層。
【主權(quán)項】
1.一種采用原位光催化法制備一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)配制K2PtCl4溶液、AgNO3溶液、PVPK12溶液和抗壞血酸溶液； 2)配制ZnTPyP自組裝體模板，所述ZnTPyP自組裝體模板為一維ZnTPyP長線或短棒的水分散液； 3M_K2PtCU溶液與抗壞血酸溶液混合均勻，加入ZnTPyP自組裝體模板超聲分散均勻后，在氙燈下光照5-10 min后，依次加入PVP K12溶液、AgNO3溶液，繼續(xù)光照15-25 min后，停止光照，離心分離，沉淀水洗，得到一維Ag/撲啉納米材料； 4 )將3 )中的一維Ag/ Π卜啉納米材料用HCI溶液浸泡5?15 s后，離心分離，沉淀水洗，得到一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用原位光催化法制備一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，K2PtCl4溶液的濃度為10 mmol/L，AgN03溶液的濃度為20 mmol/L，PVPK12的分子量為3500,PVP K12溶液的質(zhì)量濃度為5%，抗壞血酸溶液的濃度為0.1 mol/L，ZnTPyP長線或短棒的水分散液的濃度為0.01mol/L，K2PtCl4溶液、AgNO3溶液、PVP K12溶液、抗壞血酸溶液和ZnTPyP 自組裝體模板的體積比為(0.15?0.2 ): (2-3 ): (I.5-2.5 ): (1-2 ): (0.15?0.2 )。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用原位光催化法制備一維空心Ag納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，所述氙燈為300W，并經(jīng)過UV⑶T400的濾光片，采用可見光照射。
【文檔編號】B82Y40/00GK106001600SQ201610384377
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月2日
【發(fā)明人】白鋒, 鐘永, 王杰菲, 謝靜, 王亮
【申請人】河南大學